CN114497542A - 一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法和应用，涉及磷化物碳复合材料技术领域。复合材料具体包括氮磷共掺杂多孔碳基底和均匀嵌入基底中的磷化钴纳米颗粒，所述磷化钴纳米颗粒的粒径为5‑100nm；所述磷化钴与氮磷共掺杂多孔碳的质量比为(3:2)～(7:3)，制备得到的复合材料为比表面积在800‑1033m2g‑1的介孔材料。本发明提供的制备方法仅需混合、干燥、研磨制备前驱体，以及在保护气氛下碳化前驱体即得。整体工艺简单高效，保温温度远低于目前商用人造石墨负极，且无须高能耗的水热反应，生产成本低廉，操作安全性高，可重复性强，尤其适合大规模工业化生产制备。

Description

一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳 复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于磷化物碳复合材料技术领域，具体涉及一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有安全性好、污染小、能量密度高、无记忆效应、经济成本低等优点，广泛的应用于能源动力和电子产品领域，并且作为二次能源，其发展也是众多新型一次能源能够得到利用的必不可少的条件。磷化钴属于过渡金属磷化物，作为锂离子电池负极材料具有比容量高、电位低、无毒害等优点，但其导电性不足以满足作为电极材料的要求，且在循环过程中具有体积膨胀现象，容易破碎粉化造成材料之间丢失接触进而容量迅速下降。现有的解决方案是与导电性好的碳材料进行复合增加其导电性；进行纳米化、碳包覆策略来结局其体积膨胀问题。
同时，传统的磷化物制备方法需使用易爆且剧毒的次亚磷酸钠进行气相磷化，或使用危险的红磷、白磷作为磷源，具有工艺复杂产量低、环境不友好、危险性大且前驱体的制备需要使用水热法这样产量低能耗大的方法等缺点。这些方法制备得到的磷化物虽形貌相对可控，但其与碳材料复合的方式往往是基于库仑力结合，结合不够紧密，在超声、电极制备、循环过程中结构更容易遭受破坏。
综上，如何在操作简化，反应安全的制备方法中得到电化学性能良好的电极材料是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料，包括氮磷共掺杂多孔碳基底和均匀嵌入基底中的磷化钴纳米颗粒，由多孔碳沟通高分散的磷化钴纳米颗粒，提供电子、离子传输通道，所述磷化钴纳米颗粒的粒径为5-100nm；所述磷化钴与氮磷共掺杂多孔碳的质量比为(3:2)～(7:3)；制备得到的复合材料为比表面积在800-1033m2g-1的介孔材料。
本发明的另一目的在于提供一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，以预定摩尔比的钴、氨基三亚甲基叉膦酸和三聚氰胺形成超分子聚合物，研磨后得到前驱体，再将前驱体直接碳热还原即可得到葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料。所用原料安全无污染，整体制备过程简单高效，尤其适合大规模工业化生产制备。
为实现上述目的，本发明提供一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：以去离子水作为溶剂，四水合乙酸钴作为钴源，氨基三亚甲基膦酸作为磷源，三聚氰胺作为碳源制备得到前驱体；
S2、前驱体的碳化：将前驱体在惰性气氛保护下煅烧即得。
在一优选的实施方式中，所述钴、碳和磷的摩尔比为1：(8-12)：(8-12),更优选的，所述钴、碳和磷的摩尔比为1：10：10。
经实验研究发现，若碳源过少，会使得磷化钴的粒径变大，无法形成纳米化，呈现为大的块状；若磷源过少，会使得碳基底当中的磷掺杂不充分；若碳源或磷源多于上述比例，会产生浪费，而且降低材料性能和反应安全性：若碳源过多，会造成主要储锂活性物质磷化钴含量的下降，若磷源过多，会造成少量的磷元素会析出，影响制备安全性，造成燃爆危险，因此，综合材料应能、反应安全性和生产成本考量，将钴、碳和磷的摩尔比设定为1：(8-12)：(8-12)。
在一优选的实施方式中，上述步骤S1中，具体包括以下步骤：
S11、在常温下，将氨基三亚甲基叉膦酸分散于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液A；
S12、向步骤S11得到的溶液A中加入四水合乙酸钴，搅拌至完全溶解，得到粉红色透明溶液B；
S13、向步骤S12得到的溶液B中加入三聚氰胺，以80-100rpm搅拌10-15min搅拌至粉红色透明溶液B变成粉白色泥状物，即可得到前驱体。
进一步的，步骤S11中，所述氨基三亚甲基叉膦酸浓度为50wt％，所述氨基三亚甲基叉膦酸与去离子水的质量体积比为,(0.4-1)：1,g/ml；
步骤S12中，所述四水合乙酸钴与无色透明溶液中的氨基三亚甲基叉膦酸摩尔比为，1：(8-11)。
在一优选的实施方式中，上述步骤S2中，具体包括以下步骤：
S21、烘干步骤S1得到的泥状前驱体，得到紫粉色块状前驱体，研磨至粉末状，
S22、将步骤S21得到的紫粉色粉末置于惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温2-3h，随后以5℃/min的降温速率将至室温，即得葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料。
进一步的，步骤S21中，所述烘干温度为80-110℃，烘干时间为10-14h；所述烘干装置可以选自本领域技术人员已知的任意设备，更优选的为鼓风干燥箱；
所述研磨采用球磨机，球料比为(3-5)：1，转速为200-300rpm，球磨时间为30-60min；所述球磨机可以选自本领域技术人员已知的任意球磨机，更优选的为行星式球磨机；
步骤S22中，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种，气体流量为50ml/min。
发明的另一目的在于提供一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料，在制备电池负极材料中的应用。
在一优选的实施方式中，制备的电池为锂离子电池。
与现有技术相比，根据本发明的一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料及其制备方法和应用，具有如下优点：
1、本发明中，在制备前驱体时，通过氨基三亚甲基叉膦酸上的磷酸基团络合钴离子，使得钴离子均匀的分散在整个体系中。另外，过量的氨基三亚甲基叉膦酸络合钴离子后还留有多余的未络合钴离子的磷酸基团，这些磷酸基团可与三聚氰胺的氨基基团以非共价键结合，进而交联为超分子的三聚氰胺-氨基三亚甲基叉膦酸盐，同时，体系中还均匀分布有钴离子。
2、本发明中，在碳化前驱体时，在惰性气体保护下进行高温碳热还原，钴-磷酸基络合物被原位还原为磷化钴，由于钴是高度分散的，因而形成的纳米颗粒粒径极小且分散均匀。同时过量的碳源碳化为氮磷共掺杂无定形碳将磷化钴纳米颗粒包覆其中，整体结构类似于“葡萄干布丁原子结构模型”，即，呈现均匀嵌入的状态。
3、由于在850-950℃的高温下，磷化钴具有催化无定形碳石墨化的效果，因而在磷化钴纳米颗粒表面生成了4-5层的少层石墨结构。石墨结构具有比无定形碳更好的导电性，且具有更好的机械强度。少层石墨结构与磷化钴纳米颗粒之间以共价键连接，结合强度更高。因而制备所得的复合材料具有更好的导电性，磷化钴的纳米化以及少层石墨结构的保护使得其在循环过程中的体积膨胀得到了抑制，更不容易破碎粉化导致容量急剧下降。
4、本发明的呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料的制备方法采用一步碳热还原法，金属与磷酸根结合得到的磷酸盐或与磷酸基形成的络合物与碳源混合，在高温的作用下将磷由正价还原为负价，与金属结合生成磷化物。这种方法的优点是前驱体制备方便，实验步骤少而简单，危险性低，产量大。前驱体的制备往往只需要简单的混合干燥研磨，配合保护气氛加热保温即可得到最终样品。且由于是原位还原，调整好碳含量得到磷化物外层直接就有碳包覆，且碳与磷化物之间是以化学键相连，连接紧密，保护性强。因此，本发明的制备方法简单高效，仅需混合、干燥、研磨与在保护气氛下加热保温，且保温温度亦远低于目前商用人造石墨负极，且无须高能耗的水热反应，生产成本低廉，操作安全性高，可重复性强，适合大规模工业化生产制备。
5、本发明中，钴源为四水合乙酸钴，磷源为氨基三亚甲基膦酸，碳源为三聚氰胺成本低廉，安全性高，而且，制备得到的复合材料作为电池负极材料具备优异的容量保持率和循环稳定性。在8000mA/g的大电流密度下仍具有470mAh/g，并且回到小电流密度后，容量可恢复。另外，在200mA/g的电流密度下循环400圈后，仍具有888mAh/g的比容量；即使进一步的，在5000mA/g的大电流密度下循环1800圈后，容量保持率仍高达95.9％。
附图说明
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
图1为本发明实施例1制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料的透射电镜图；
图3为本发明对比例1制备的嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料制备的锂离子电池负极的循环测试图；
图5为本发明实施例1制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料制备的锂离子电池负极的倍率测试图；
图6为本发明实施例1制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料制备的锂离子电池负极的长循环测试图。
具体实施方式
若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
在本发明中，室温均指25℃。
实施例1
一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料制的制备方法，包括以下步骤：
一、前驱体的制备
1)在常温下，将2g的氨基三亚甲基叉膦酸溶液(质量分数为50％)分散于2mL去离子水中，搅拌至其完全溶解，得到无色透明溶液；
2)在得到的无色透明溶液中，加入四水合乙酸钴249.08mg，搅拌至其完全溶解，得到粉红色透明溶液；
3)取1261.2mg的三聚氰胺，加入上述粉红色溶液中，以100rpm搅拌均匀，粉红色溶液首先搅拌成流动状粉白色浆料，随着继续搅拌，粉白色浆料变成粉白色泥状物泥状固体，并且，搅拌阻力逐渐变大，共搅拌10min后，即得粉白色泥状物前驱体。
二、前驱体的碳化
1)将得到的粉白色泥状物前驱体放入鼓风干燥箱中，加热至100℃，保温12h，得到粉紫色固体；将得到的粉紫色固体放入行星式球磨机中，球料比为3:1，球磨30min，转速为300rpm，得到粉紫色粉末；
3)将粉紫色粉末放入带盖的氧化铝舟，再将氧化铝舟置于管式炉中，以氮气为保护气氛，气流量为50ml/min。以5℃/min的升温速率升温至950℃，并保温3小时。随后以5℃/min的降温速率降温至室温，即可得到葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料，记为CoP@NPC。其扫描电镜图和透射电镜图如图1和2所示。
对比例1
一种嵌入氮磷共掺杂碳的磷化钴复合材料制的制备方法，包括以下步骤：
一、前驱体的制备
1)在常温下，将0.6g的氨基三亚甲基叉膦酸溶液(质量分数为50％)分散于2mL去离子水中，搅拌使其充分溶解，得到无色透明溶液；
2)在得到的无色透明溶液中，加入四水合乙酸钴249.08mg，搅拌直至其溶解，得到粉红色透明溶液；
3)取756.72mg的三聚氰胺，加入上述粉红色透明溶液中，搅拌直至其形成浅粉色泥状固体；
二、前驱体的碳化
1)将得到的浅粉色泥状固体放入鼓风干燥箱中，加热至100℃，保温12h，得到粉紫色固体；将得到的粉紫色固体放入行星式球磨机中，球料比为3:1，球磨30min，转速为300rpm，得到粉紫色粉末；
3)将粉紫色粉末放入带盖的氧化铝舟，再将氧化铝舟置于管式炉中，以氮气为保护气氛，气流量为50ml/min。以5℃/min的升温速率升温至950℃，并保温3小时。随后以5℃/min的降温速率降温至室温，即可得到嵌入氮磷共掺杂碳的磷化钴复合材料,记为CoP@NC。其扫描电镜图如图3所示。
效果例电循环性能测试
制备的锂离子电池负极：取相同质量的实施例1和对比例1所得的复合材料，以复合材料、乙炔黑和PVDF按照质量比8:1:1的比例混合均匀，加入适量NMP研磨混合成浆料，再将浆料涂覆在铜箔上，烘干后裁成大小相同的片，即得到两份锂离子电池负极片。
测试实施例1和对比例1所得的材料制备的锂离子电池负极在200mAh/g下的循环性能。其性能如图4所示。
同时测试实施例1和对比例1所得的材料制备的锂离子电池负极在200mA/g、400mA/g、500mA/g、1000mA/g、1500mA/g、2000mA/g、4000mA/g、8000mA/g的电流密度下的倍率测试，测试结果如图5所示。
测试实例1所得的复合材料制备的锂离子电池负极在5000mA/g的电流密度下的长循环测试，测试结果如图6所示。
实验讨论与说明：
从图1可以看出，本发明实施例制备复合材料，形貌是磷化钴颗粒均匀嵌在碳基底当中，呈现葡萄干布丁模型结构。而图3中，对比例由于碳源和磷源不足，其纳米化不成功，为大的块状。
从图2可以看出，选取一颗磷化钴纳米颗粒放大后，在其周围可以看到存在4层的少层石墨结构，由于少层石墨结构与磷化钴纳米颗粒之间以共价键连接，从而更好的提升了所得的复合材料的导电性。
从图3可以看出，与对比例的复合材料相比，实施例制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料时的循环性能要更好，容量保持率更高；在200mA/g的电流密度下循环400圈后，具有888mAh/g的比容量，而对比样仅有314.3mAh/g。
从图4可以看出，实施例制备的萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料作为锂离子电池负极材料时的倍率性能要更好，在8000mA/g的大电流密度下仍具有470mAh/g，且在回到200mA/g的小电流密度后，容量可反跳回大电流密度循环之前。
如图5所示，实施例制备的葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料在5000mA/g的大电流密度下循环1800圈后，容量保持率为95.9％，且仍具有高于商用石墨理论容量的380.1mAh/g的比容量。这是由于材料具有大的比表面积，与电解液接触更充分，且碳基底当中的氮磷掺杂有助于锂离子快速扩散，小粒径的磷化钴颗粒有助于锂离子迅速由外部扩散入内部，这些共同导致了该复合材料在大电流密度下具备的高比容量。磷化钴纳米颗粒外层的少层石墨结构及无定形碳包覆，保护了磷化钴颗粒在循环过程中不会破碎，延长了该复合材料的循环使用寿命。
本发明中还制备了多组纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料，均达到了葡萄干布丁模型结构，即磷化钴纳米颗粒均匀嵌入氮磷共掺杂多孔碳基底中，并验证了所制备的复合材料良好的导电性能。
实施例2
前驱体的制备：氨基三亚甲基叉膦酸溶液(质量分数为50％)1.6g，去离子水1.6ml，四水合乙酸钴249.08mg，三聚氰胺1008.96mg，制备方法与实施例1相同，制备得到的复合材料比表面积为826.2m2/g,作为锂离子电池负极材料的首圈库伦效率较高，为75％。
实施例3
前驱体的制备：氨基三亚甲基叉膦酸溶液(质量分数为50％)1.8g，去离子水1.8ml，四水合乙酸钴249.08mg，三聚氰胺1135.08mg，制备方法与实施例1相同，制备得到的复合材料比表面积为967.6m2/g,孔结构以介孔为主。
实施例4
前驱体的制备：氨基三亚甲基叉膦酸溶液(质量分数为50％)2.4g，去离子水2.4ml，四水合乙酸钴249.08mg，三聚氰胺1513.44mg，制备方法与实施例1相同，制备得到的复合材料比表面积为1033m2/g，作为锂离子电池负极材料首圈库伦效率低，为45.4％，但循环过程中容量保持率好。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种呈葡萄干布丁模型的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料，其特征在于，包括氮磷共掺杂多孔碳基底和均匀嵌入基底中的磷化钴纳米颗粒，所述磷化钴纳米颗粒的粒径为5-100nm；所述磷化钴与氮磷共掺杂多孔碳的质量比为(3:2)～(7:3)，制备得到的复合材料为比表面积在800-1033m2g-1的介孔材料。
2.如权利要求1所述的纳米磷化钴嵌入氮磷共掺杂多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、前驱体的制备：以去离子水作为溶剂，四水合乙酸钴作为钴源，氨基三亚甲基膦酸作为磷源，三聚氰胺作为碳源制备得到前驱体；
S2、前驱体的碳化：将前驱体在惰性气氛保护下煅烧即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，具体包括以下步骤：
S11、在常温下，将氨基三亚甲基叉膦酸分散于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到无色透明溶液A；
S12、向步骤S11得到的溶液A中加入四水合乙酸钴，搅拌至完全溶解，得到粉红色透明溶液B；
S13、向步骤S12得到的溶液B中加入三聚氰胺，以第一预设条件搅拌至粉红色透明溶液B变成粉白色泥状物，即可得到前驱体。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述钴、碳和磷的摩尔比为1：(8-12)：(8-12)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S11中，所述氨基三亚甲基叉膦酸浓度为50wt％，所述氨基三亚甲基叉膦酸与去离子水的质量体积比为,(0.4-1)：1,g/ml；
步骤S13中，所述第一预设条件为以80-100rpm搅拌10-15min。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，具体包括以下步骤：
S21、烘干步骤S1得到的泥状前驱体，得到紫粉色块状前驱体，研磨至粉末状；
S22、将步骤S21得到的紫粉色粉末置于惰性气体气氛下，以5℃/min的升温速率升温至850-950℃，保温2-3h，随后以5℃/min的降温速率将至室温，即得葡萄干布丁型嵌入氮磷共掺杂多孔碳的磷化钴纳米颗粒复合材料。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤S21中，所述烘干温度为80-110℃，烘干时间为10-14h；
所述研磨采用球磨机，球料比为(3-5)：1，转速为200-300rpm，球磨时间为30-60min；
步骤S22中，所述惰性气体包括氮气、氩气和氦气中的一种，气体流量为50ml/min。
8.如权利要求1所述的复合材料和/或权利要求2-7所述任意一种制备方法制备得到的复合材料在制备电池负极材料中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述制备的电池为锂离子电池。
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