CN110937668A - 一种氮磷原子共掺杂的cdi活性材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电吸附材料领域,具体公开了一种氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法:将式1结构式的芳香二胺单体、式2结构式的单体与氧化剂混合后静置,进行静态交联共聚反应,获得交联共聚物,随后经碳化处理,获得所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料。本发明还公开了所述的制备方法制得的材料以及材料在电吸附脱盐中的应用。采用本发明方法在制备的材料用做电容除盐电极材料来淡化海水以及处理含盐废水,具有工艺流程简单、操作方便、无二次污染等特点。
Description
技术领域
本发明属于用于环境工程技术领域,具体涉及一种含盐溶液电吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着人口增多,工业发展和气候变化,预计未来几十年全球水资源短缺问题将愈发严重,我们急需找到一种有效的方法来解决水资源危机,因此海水淡化得到了大家的广泛关注。另外,在冶金过程中产生的废水中也含有较高浓度的氯离子(500-1000mg/L),氯离子在反应过程中不断循环累积会产生大量高氯废水,不仅会腐蚀管道、炉衬、阳极板等生产设备,而且会严重影响冶炼电解过程的安全性及产品质量,制约工业发展。
传统的除盐方法主要有:蒸溜、反渗透、电渗析和离子交换法等。蒸馏法是最早采用的除盐技术,其优点是结构简单、操作容易,所得淡水的水质好,其缺点是设备费用高,能耗大,存在设备和管路结垢和腐蚀问题。反渗透法和电渗析法具有无相态变化、设备简单操作方便、自动化程度高等优点,但是其缺点是,原水利用率低且膜组件要定期清洗。离子交换法的优点是可以选择性除去阳离子或阴离子,或者选择同时除去阳离子和阴离子,缺点就是需要经常做树脂的再生,会产生二次污染。
电容除盐技术(CDI)是一种基于电化学双电层理论的新型脱盐方法,该方法相比于传统的除盐方法而言具有成本低、能耗小、无二次污染以及简单易操作等一系列优点,为低成本的除盐开辟了新的路径。目前,电容除盐技术领域的研究重点是高性能电极材料的开发,针对电容除盐技术的特点,理想的电极材料应该具有合理的孔道结构,良好的亲水性与导电率以及在高浓度盐水及通电情况下拥有良好的化学稳定性等特点。其中,碳材料由于具有大的比表面积和丰富的孔结构,并且来源广泛,成为电容除盐电极材料的不二选择。目前,活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳气凝胶等碳材料已被广泛应用于电容除盐。但是这些传统的碳材料通常还存在着亲水性较差以及对氯离子的亲和力较低等问题,导致电吸附容量较低。为了改善碳材料的性能,杂原子掺杂已经被证实是一种非常有效的方法。杂原子掺杂可以通过改变表面材料的化学结构来改变官能团的类型和分布,从而改善碳材料的亲水性和导电性以及产生赝电容效应来提高比电容。
迄今为止,已经有各种各样的杂原子掺杂碳材料被成功地制备出来并且在众多领域都展现出了更加优异的性能,其中最常见的就是氮掺杂碳材料。氮原子比碳原子多一个电子,电负性高于碳原子,并且原子半径略小于碳原子的半径,所以氮原子能够比较容易地掺杂进碳材料中。现如今,关于氮掺杂的研究已经十分成熟了因此人们开始将注意力转移到了磷掺杂碳材料上。相比于氮原子,磷具有相同数量的价电子数和更低的电负性。并且磷原子的直径比碳原子大得多,因此磷掺杂可能会产生与氮掺杂不同的效果。然而关于磷掺杂碳材料在电容除盐领域的应用还十分匮乏,还存在很大的研究空间。
此外,现有制备杂原子掺杂的碳材料主要有两种方法:(1)直接将含有杂原子的前驱体碳化;(2)通过后处理方法将杂原子引入碳材料中。通过直接碳化前驱体制备出的碳材料具有杂原子分布均匀和稳定性较好等优点,但是前驱体材料的制备过程大多较为繁琐且耗时较长。而生物质材料由于具有来源广泛,成本低且环境友好等优点,也常被用作富含杂原子的前驱体,但是由于生物质材料的特点,其制备出来的材料中杂原子的含量参差不齐,难以实现控制。相比于直接碳化前驱体的方法,对碳材料进行后处理的方法操作会更加的简单,可以实现大规模地制备。然而,后处理方法可能会导致杂原子掺杂效率低、杂原子分布不均匀以及材料的稳定性较差等问题。因此,如何以一种简单并且环境友好的方式实现杂原子掺杂碳材料的可控合成仍然是一个挑战。
发明内容
为解决现有CDI活性材料存在的不足,本发明第一目的在于,提供了一种氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,旨在获得一种具有良好电吸附性能的CDI活性材料。
本发明第二目的在于,提供一种所述的制备方法制得的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料。
本发明第三目的在于,提供一种所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料在含盐溶液电吸附中的应用。
一种氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,将式1结构式的芳香二胺单体、式2结构式的单体与氧化剂混合后静置,进行静态交联共聚反应,获得交联共聚物,随后经碳化处理,获得所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料;
所述的Ar为芳香基团。
为改善材料在用作CDI电极中的性能,改善电吸附效果,本发明创新地发现,通过所述的式1和式2单体的静态氧化交联,有助于高产率地碳化得到高P、N原子掺杂、高ID/IG的材料,且发现该获得的材料出人意料地具有优异的电吸附活性。
本发明的目的是开发制备一种高性能的聚芳香胺衍生氮磷共掺杂碳材料,并将其作为电极材料应用于电容除盐领域。本发明中,以式1的芳二胺单体以及式2的单体通过一种简单新颖的静态交联共聚方法,制备出凝胶状共聚物,然后再通过简单的碳化处理后能得到氮磷杂原子比例可控且分布均匀的共掺杂碳材料,可以很大程度地改善传统碳材料亲水性、导电性和离子亲和力(例如氯离子的亲和力)较差的问题。将该材料首次应用于电容除盐领域中,能够实现对水体中的氯离子的快速高效吸附。本发明可以为氮磷共掺杂碳材料应用于电容除盐领域提供工作指导。
本发明创新地发现,所述的式1的芳二胺和式2所述的单体之间的静态交联共聚,能够意外地提高碳化产率、改善P的原子掺杂量,改善ID/IG,极大地改善材料的亲水性。
本发明人研究发现,所述的芳香二胺中的二氨基的存在是实现其和式2单体交联共聚,获得高电吸附活性的材料的关键之一。
作为优选,所述的Ar为五元或六元芳香基团,或者为五元、六元中的两个及以上的芳香基团并合的稠环基团。
所述的五元芳香基团例如为包含N、O、S中的至少一种杂原子的五元杂环芳基。所述的六元芳香基团例如为苯基,或者至少一个芳香碳被N杂化的六元杂环芳基。
进一步优选,所述的Ar为苯基。
更进一步优选,所述的芳香二胺单体为式1-A化合物。
研究发现,间位二取代的芳香二胺类单体,有助于进一步改善后续得到的CDI材料的离子亲和力,有助于进一步改善吸附容量。
本发明中,所述的式2单体的空间结构以及丰富的P-OH、P=O、O=P-O的基团特性,是其和式1单体相互交联,进而改善电吸附性能的关键。研究进一步发现,将式1单体以及式2单体之间的单体比例控制在合适的范围下,有助于进一步改善交联-碳化的产物的电吸附性能。
作为优选,式1的单体与式2的单体的摩尔比为15:1~5:1;优选为5~10:1;最优选为10:1。
所述的氧化剂为可提供自由基的化合物;优选为过硫酸盐;例如为过硫酸盐包括过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。
优选地,式1单体与氧化剂的摩尔比为0.25~1:1;优选0.5。
本发明中,可先将式1单体、式2单体和氧化剂的溶液混合,随后静置,进行交联共聚反应。本发明研究意外发现,采用静态交联共聚,可以出人意料地改善碳化材料的磷原子掺杂量以及缺陷,能够意外地改善电吸附性能。
作为优选,交联共聚反应过程的温度为15℃以上,优选为室温(例如为15~35℃;优选为25℃)。
本发明技术方案,混料后可在室温下静置反应,操作方便。
作为优选,交联共聚反应的时间为1~48h;优选为24h。
本发明中,将获得交联共聚物进行碳化,即可获得高P、N原子掺杂、高ID/IG、高电吸附的材料。
碳化的气氛为保护气氛,所述的包覆气氛例如为氮气、氩气气氛。
研究还发现,进一步控制碳化的温度,有助于进一步改善获得的材料的电吸附性能。
作为优选,碳化的600~1000℃;进一步优选为800~900℃。研究发现,基于所述的式1和式2交联的基础上,控制在优选的碳化温度下,可以意外地改善碳化的产率,不仅如此,还有助于改善材料对离子的亲和力以及亲水效果,能够进一步改善离子电吸附容量。
本发明优选的方法,通过所述的式1单体以及式2单体在低温下与氧化剂混合交联反应生成凝胶状交联共聚物材料,以此为前驱体实现P原子、N原子的双原子级原位掺杂,再将前驱体碳化后可得到氮磷共掺杂碳材料。
优选的制备方法,具体包括以下步骤:
1)将式1单体与式2单体溶液在水溶液中混合均匀后,得到混合溶液1;
2)将过硫酸盐溶解于去离子水中,得到溶液2;
3)将步骤1)和步骤2)得到的两种溶液同时倒入反应容器中并摇晃,使两种溶液混合接触均匀,然后置于室温(25℃)下使其充分反应生成水凝胶;
4)待反应完成后,用去离子水洗涤材料,干燥后得到富含氮磷的前驱体材料,碳化后即得到聚芳香胺衍生氮磷共掺杂碳材料。
上述制备方法中所述的步骤4)是将步骤3)得到的材料用去离子水清洗7~8遍,60℃烘干,然后再在N2气氛下碳化。碳化温度为600-1000℃,升温速率为5-10℃/min,优选5℃/min。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料。
作为优选,所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料,所述的P原子掺杂量为4~8%;N原子掺杂量为7~10%;进一步优选,P原子掺杂量为5~6%;N原子掺杂量为8~9%。进一步优选,ID/IG为0.8-0.9。优选地,材料的比电容可达为163F/g。
本发明还提供了所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的应用;将其用于含盐溶液的电吸附。
优选地,将所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料制成CDI电极,再用于含盐溶液的电吸附。
本发明中,可采用现有常规的方法将所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制成CDI电极,例如,将所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料与导电炭黑和粘结剂按一定比例混合研磨均匀制备成活性材料后涂覆在集流体上,烘干即得。所述的导电炭黑、粘结剂以及集流体均可以采用行业内所能获知的材料。
本发明中,可采用现有方法,利用所制得的CDI电极对盐溶液进行电吸附。
优选地,所述的CDI电极中,包含氮磷原子共掺杂的CDI活性材料、导电剂以及粘结剂在内的电极成分的质量可根据需要进行调整,例如可在40±5mg(每片极片)
优选地,所述的含盐溶液为含氯离子的盐溶液;所述的电吸附为吸附盐溶液的氯离子。
优选地,含盐废水中氯离子的初始浓度为100~500mg/L。
优选地,电吸附过程中的外加电压为0.6V~1.2V,循环流速为5mL/min~20mL/min。
本发明还提供了一种包含所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的CDI电极,其包括集流体,以及复合在集流体表面的电极材料层;所述的活性材料包含导电剂、粘结剂以及所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料。
作为优选,所述的集流体为碳纸、石墨纸、碳布或钛板,优选钛板作为集流体。
作为优选,所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑中的至少一种。
作为优选,所述的粘结剂为PVDF、PTFE中的至少一种。
作为优选,电极材料层中,导电剂的含量为1~10wt.%;粘结剂的含量为1~10wt.%。
本发明中,采用所述的CDI电极,采用现有的方法,用于含盐溶液例如含氯溶液的电吸附。
本发明的有益效果:
(1)本发明提供了一种新的氮磷前驱体材料的合成思路,以式1单体和式2单体晶态交联生成一种凝胶状交联共聚物,配合后续的碳化,改善碳化产率,且改善N/P双原子掺杂量,改善ID/IG,进而改善电吸附性能。
(2)本发明合成前驱体的反应也是在常温下通过静置即可发生,无任何苛刻的反应条件和特殊处理手段,具有较低的经济和时间成本。同时,生成的凝胶状材料也有助于维持材料结构,同时促进碳化和化学活化过程中材料的缺陷的增多。
(3)本发明所述的氮磷共掺杂碳材料的制备方法中,通过改变式1和式2单体比例,可以实现具有不同杂原子掺杂量的碳材料可控合成。
(4)本发明所述的氮磷共掺杂碳材料展现出了优异的导电性和亲水性。良好的导电性有助于减少电压损失,促进电荷转移,优异的亲水性能让材料与溶液充分接触,这些特质都有利于该材料在水处理等领域的应用。
(5)本发明将聚芳香胺衍生氮磷共掺杂碳材料首次应用到电容除盐领域,可以快速高效地吸附水体中的氯离子,对氯离子的吸附容量可以达到21.4mg g-1,高于目前报道的相同条件下的大部分碳基电极材料。
附图说明:
图1为通过本发明所述静置法制备出来的水凝胶状的式1和式2交联共聚物的实物图。
图2为实施例1和对比实施例1,2中所得产物的SEM图:
(a)C-PmPD@PA-10:1(b)C-PmPD@PA-10:1(FM)(c)C-PmPD@PA-10:1(PD)
由(a)、(b)、(c)对比可知,通过三种不同的方法制备出来的样品在形貌上没有太大的差异,均呈现为不规则的圆球状。
图3为实施例1和对比实施例1,2中所得产物的XPS的P2p分峰图:
(a)C-PmPD@PA-10:1(b)C-PmPD@PA-10:1(FM)(c)C-PmPD@PA-10:1(PD)
由(a)、(b)、(c)图中可以看出样品C-PmPD@PA-10:1中的P-C含量最高,达到了90.1%,再结合C-PmPD@PA-10:1中磷的含量高达5.87%,可以得知相比于其他两种方法,本发明的静置法能够让P原子更有效地掺杂进入碳骨架中。
图4为对比实施例和实施例1-4中所得产物的SEM图及实施例1产物的EDX面扫图:
(a)C-PmPD (b)C-PmPD@PA-15:1 (c)C-PmPD@PA-10:1 (d)C-PmPD@PA-5:1;
(e)C-PmPD@PA-10:1的EDX面扫图
由(a)、(b)、(c)、(d)对比可知,C-PmPD碳化后呈规则的圆球状,添加了式2单体的样品在圆球状的基础上均有一定程度的不规则,并且可以发现随着添加的式2的量的增多,材料的团聚现象越来越严重。添加的式2太少会导致掺杂进入材料中的磷原子较少,添加的式2太多会导致材料发生团聚从而比表面积和孔体积降低,因此添加的式2的量不宜过低或者过高。由(e)可知,N、P杂原子在C-PmPD@PA-10:1中均匀分布。四种样品的比表面积数据和各杂原子含量分别列于表1和表2中。
图5为实施例1-4中所得产物的拉曼图谱和XRD图谱。
由拉曼图谱可以发现,四种样品均表现出两个典型的碳材料的拉曼峰,1352cm-1处的D峰和1583cm-1处的G峰。D峰常用来衡量碳材料无序程度并且代表碳原子晶格中的缺陷,而G峰与sp2碳域的共轭结构相关。因此我们常用D峰与G峰的强度比(ID/IG)来估计碳材料中的缺陷晶格和无序程度。通过计算可以得知,C-PmPD、C-PmPD@PA-15:1、C-PmPD@PA-10:1和C-PmPD@PA-5:1的ID/IG分别为0.68,0.77,0.84和0.72。可以发现C-PmPD@PA-10:1的ID/IG最高,说明其含有更多的缺陷。
由XRD图谱可以发现,所有的四个样品中均在23°和44°的2θ值处出现两个宽的衍射峰,分别归属于碳材料的两个特征衍射峰(002)和(100)。此外,没有观察到任何其他的杂质峰,这表明样品是高纯度的。其中,C-PmPD@PA-10:1的(002)峰强度明显弱于其他样品,表明其具有较差的石墨化程度和较多的缺陷,这与之前的拉曼检测的结果是一致的。
图6为实施例1-4中所得产物的FI-TR图谱。
如图6所示,相比于C-PmPD,添加了式2的样品在1675-1640cm-1和1230cm-1处显示较强的峰,分别代表C=C伸缩峰和C-OH/C-O-C伸缩峰。并且在引入磷原子后,样品中出现了更多的峰,例如位于1176cm-1的峰对应P=O的吸收峰,处于1035cm-1的峰对应P-O/C-O的吸收峰,处于770-680cm-1的峰对应N-P/P-C的吸收峰。这些结果表明,P原子确实进入了碳骨架中,同时磷的引入也导致了材料中含氧官能团的增加。其中C-PmPD@PA-10:1的各个峰的强度为这一组样品中最强的,说明当式1-A单体与式2的摩尔比为10:1时,P原子能更有效地掺杂进入材料中。
表1为实施例1-4所得产物的BET比表面积、孔体积及平均孔径的比较
表1
由表可知,随着式2添加量的增加,材料的比表面积和孔体积会有较明显地下降,这可能是因为式2的加入引起材料发生团聚现象所导致的。
表2为实施例1-4所得产物的元素含量比较
表2
由表可知,随着式2添加量的增加,材料中的磷元素的含量明显增加,氧元素含量也随之增加,实现了具有不同杂原子掺杂量的碳材料可控合成。
具体实施方式:
以下以具体的实施例来说明本发明中涉及到的聚芳香胺衍生氮磷共掺杂碳材料的制备方法及其应用于电吸附除氯的方法,而不会形成对本发明的限制。
实施例1
称取2g式1-A单体溶于10mL去离子水中,后再加入1.68mL 50%式2溶液(式1-A:式2的质量比为10:1),充分搅拌混合均匀后得到溶液1。再称取2.202g过硫酸钠(式1-A单体与过硫酸钠的摩尔比为0.5)溶于5mL去离子水中,充分搅拌溶解后得到溶液2。将两种溶液同时放入冰箱冷藏20mins使其降温至10℃以下后再同时倒入培养皿中并快速摇晃使其充分接触反应,然后在常温下静置反应24h。反应完成后用去离子水将样品抽滤直至滤液为无色,洗过的样品在60℃烘干,收集。然后再将收集的材料放入管式炉中,在N2气氛下800℃碳化2h,所得材料为聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料,记为C-PmPD@PA-10:1(C表示碳材料,PmPD表示聚间苯二胺,PA表示式2,10:1表示式1-A单体与式2的摩尔比为10:1,下文的命名以此类推)。
实施例2~4
分别调整加入的式2溶液的体积分别为0mL,1.12mL和3.36mL,其他条件与实施例1相同,制备出来的材料分别记为C-PmPD,C-PmPD@PA-15:1和C-PmPD@PA-5:1。
对比实施例1
和实施例1相比,区别主要在于,未采用静态交联反应,具体为:
称取2g式1-A单体与1.68mL 50%式2溶液在50mL去离子水中充分搅拌混合均匀。再称取2.202g过硫酸钠溶于50mL去离子水中,充分搅拌溶解。往式1-A单体和式2的混合溶液中匀速加入过硫酸钠溶液,然后置于磁力搅拌器上以1000rpm/min的转速搅拌反应24h。反应完成后用去离子水将样品抽滤直至滤液为无色,洗过的样品在60℃烘干,收集。然后再将收集的材料放入管式炉中,在N2气氛下800℃碳化2h,所得材料为通过快混法制备的聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料记为C-PmPD@PA-10:1(FM)(FM=Fast Mixing,表示该材料是通过快混法制备而成,与实施例1形成对比)。
对比实施例2
和实施例1相比,区别主要在于,式2未参与交联聚合过程,具体为:
称取2g式1-A单体溶于10mL去离子水中,充分搅拌溶解后得到溶液1。再称取2.202g过硫酸钠溶于5mL去离子水中,充分搅拌溶解后得到溶液2。将两种溶液同时放入冰箱冷藏20mins使其降温至10℃以下后再同时倒入培养皿中并快速摇晃使其充分接触反应,然后在常温下静置反应24h。反应完成后用去离子水将样品抽滤直至滤液为无色,洗过的样品在60℃烘干,收集,制得的材料为纯的聚间苯二胺(PmPD)。然后将PmPD与1.68mL50%式2溶液在50mL的去离子水中搅拌混合,在60℃下将去离子水烘干使式2溶液均匀浸渍在PmPD的表面。最后将该材料放入管式炉中,在N2气氛下800℃碳化2h,所得材料为通过后掺杂法制备的聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料,记为C-PmPD@PA-10:1(PD)(PD=Post Doping,表示该材料是采用后掺杂的方法制备而成,与实施例1形成对比)。
对比实施例3
采用苯胺(芳基单胺;1.69mL;摩尔量和式1-A相同)替换式1-A,其他条件与实施例1相同,所得材料为聚苯胺衍生氮磷共掺杂碳材料,记为C-PANI@PA-10:1(PANI表示聚苯胺)。
对比实施例4
采用吡咯(1.28mL)替换式1-A单体,其他条件与实施例1相同,所得材料为聚吡咯衍生氮磷共掺杂碳材料,记为C-PYY@PA-10:1(PYY表示聚吡咯)。
对比实施例5:
和实施例1相比,区别仅在于,采用磷酸替换式2单体,其他参数同实施例1.
将1.68mL 50%式2溶液替换为1.14mL 85%磷酸溶液(控制P含量一致),其他条件与实施例1保持一致,最后得到的材料记为C-PmPD@H3PO4。
实施例5
制备电极材料用于电容除盐
将实施例1-4中制备的聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料(CDI电极活性材料)与导电炭黑和粘结剂(聚偏氟乙烯PVDF)按照8:1:1的比例溶解于1mlN-甲基吡咯烷酮溶液中,然后将混合材料研磨20分钟以形成粘性浆料并其涂覆在钛电极板上。将电极板置于室温下自然通风干燥12小时后再将其置于120℃的烘箱中干燥12小时以除去所有溶剂并形成碳膜,然后即可制得CDI电极材料。通过称量涂覆前后钛电极板的质量并计算其差值可以得到用于电吸附的活性材料的质量,控制在40±5mg,活性材料涂覆的面积为4.5cm×4.5cm,厚度大约为0.1mm。
以上述制备的电极材料用于电吸附除氯的检测方式如下:
移取30mL一定浓度的氯离子溶液到100mL的烧杯中,使用蠕动泵让该溶液在电吸附装置和烧杯之间以恒定的流速循环,使用恒电位仪在电吸附过程中提供恒定的电压。吸附2h后,采用自动电位硝酸银滴定法测定吸附后的溶液中的Cl-浓度,然后按下式计算电极材料对Cl-的吸附容量:
SAC=(C0-C)V/m
C0:Cl-溶液初始浓度(mg L-1);C:(mg L-1)吸附后Cl-溶液浓度(mg L-1);V:参与电吸附的氯离子溶液体积(L);m:涂覆在钛板上的电极材料的质量(mg)。
采用上述方法制备的聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料作为CDI电极材料,改变Cl-的初始浓度,得到初始浓度与电吸附容量的关系。
根据聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳电极材料电吸附一定浓度的Cl-溶液时的吸附容量随外加电压的变化,可以得到一定浓度Cl-溶液下外加电压的大小对吸附容量的影响。
根据聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳电极材料电吸附一定浓度的Cl-溶液时的吸附容量随循环流速的变化,可以得到电吸附过程中的最佳循环流速。
实施例6
在实施例1和对比实施例1,2中,通过采用三种不同的方法(静置法,快混法和后掺杂法)分别制备出了三种不同的聚芳香胺衍生氮磷共掺杂碳材料。通过称量不同方法每1g间苯二胺单体最终能得到的碳材料的质量,比较了三种不同方法的产率,数据如下表所示。
从表中可以明显发现三种方法中,使用静置法得到的每1g mPD得到的碳材料质量是最大的,这是因为区别于其他两种方法,静置法能够得到一种凝胶状的聚间苯二胺/式2交联共聚物,式2同时起到了掺杂剂和交联剂的作用,更多的式2参与到了反应中。当式2被碳化时,原位形成的有机磷通过形成连接和进一步交联聚合物碎片的磷酸盐键生成聚合物层。这可以帮助有效地保留挥发性低分子量物种,提高碳化产率。
后按照实施例5中描述的方法将C-PmPD@PA-10:1,C-PmPD@PA-10:1(FM)和C-PmPD@PA-10:1(PD)制备成CDI电极材料,然后在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。最后使用自动电位滴定仪检测计算出三种材料对氯离子的吸附容量分别为21.4、13.8和6.3mg/g。可以发现在相同的电吸附条件下,不同的合成方法制备出的材料的电吸附容量差别很大,相比于后掺杂法,静置法制备出的材料的吸附容量提高了2倍多。造成这种差异的主要原因是不同的方法杂原子的掺杂效率不同。因此进一步采用XPS检测对为三种材料的的各元素含量进行了比较,如下表所示。
可以发现三种不同的方法制备出来的材料在元素含量上也存在着明显的差异,添加的式2量一定,静置法制备的C-PmPD@PA-10:1中磷含量达到了5.87%,而后掺杂法制备的C-PmPD@PA-10:1(PD)只有0.23%,掺杂效率十分低下。相应地,伴随着磷原子的引入,材料中的含氧官能团的数目也会增多,因此C-PmPD@PA-10:1中的氧元素的含量也是最高的。
由该实施例可知,本发明中提出的静置法相比于快混法和后掺杂法来说,能够实现P原子的高效原位掺杂,无论是产率还是电吸附容量都要远高于其他两种方法,是一种简单高效的新型前驱体合成制备方法。
实施例7
在实施例1,对比例3、4中,在其他条件保持一致的情况下通过采用不同的芳香胺单体分别制备了三种聚芳香胺衍生氮磷共掺杂碳材料,通过称量碳化前后材料的质量,得到了三种材料的碳化产率,如下表所示。
样品 | C-PmPD@PA-10:1 | C-PANI@PA-10:1 | C-PYY@PA-10:1 |
碳化产率 | 54.3% | 50.6% | 47.2% |
可以发现相同实验条件下,聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料的碳化产率是最高的。然后按照实施例5中描述的方法将C-PmPD@PA-10:1,C-PANI@PA-10:1和C-PYY@PA-10:1制备成CDI电极材料,然后在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。最后使用自动电位滴定仪检测计算出三种材料对氯离子的吸附容量分别为21.4、14.6和10.5mg/g。
实施例8
在实施例1和对比例5中,在其他条件保持一致的情况下通过采用不同的磷源分别制备了两种氮磷共掺杂碳材料,通过称量碳化前后材料的质量,得到了两种材料的碳化产率,如下表所示。
样品 | C-PmPD@PA-10:1 | C-PmPD@H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> |
碳化产率 | 54.3% | 37.8% |
通过XPS表征表明,采用磷酸为磷源,通过相同的方法制备出来的C-PmPD@H3PO4中磷的含量只有0.45%,远低于C-PmPD@PA-10:1的5.87%,说明磷的掺杂效率极低。
最后按照实施例5中描述的方法将C-PmPD@PA-10:1和C-PmPD@H3PO4制备成CDI电极材料,然后在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。最后使用自动电位滴定仪检测计算出两种材料对氯离子的吸附容量分别为21.4mg/g和5.5mg/g。
实施例9
考察添加不同比例的式2对聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳料电吸附性能的影响。
将C-PmPD,C-PmPD@PA-15:1,C-PmPD@PA-10:1和C-PmPD@PA-5:1这四种样品按照实施例5中描述的方法制备成CDI电极材料,然后在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h,最后计算得出四种材料对氯离子的吸附容量分别为4.8、9.4、21.4和11.3mg/g。由该实施例可知,添加了式2的样品相比于未添加式2的样品(C-PmPD)吸附量都有较大程度的提高。其中,当间苯二胺单体与式2的摩尔比为10:1时,材料对氯离子的吸附量最高。
实施例10
和实施例1相比,区别仅在于,改变碳化的温度分别为600℃、1000℃;考察不同碳化温度对材料电吸附性能的影响。
将实施例1中的碳化温度改为600℃,800℃和1000℃,其他条件保持不变,得到三种不同温度碳化得到的样品,分别记为C-PmPD@PA-10:1-600,C-PmPD@PA-10:1-800和
样品 | C-PmPD@PA-10:1-600 | C-PmPD@PA-10:1-800 | C-PmPD@PA-10:1-1000 |
碳化产率 | 63.7% | 54.3% | 43.2% |
C-PmPD@PA-10:1-1000。通过称量碳化前后材料的质量,得到了三种材料的碳化产率,如下表所示。
可以发现碳化温度对碳化产率的影响较大,碳化温度越高材料的碳化产率越低。然后将这3种样品按照实施例5中描述的方法制备成CDI电极材料,然后在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。测得不同碳化温度的样品对氯离子的吸附容量分别为13.5、21.4和15.7mg/g。
实施例11
考察不同初始浓度的氯离子溶液对材料电吸附性能的影响。
将C-PmPD@PA-10:1(实施例1制备)按照实施例5中描述的方法制备成CDI电极材料,然后在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为100,300,500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。最后使用自动电位滴定仪用已知浓度的硝酸银溶液测定吸附后溶液中的氯离子溶度,最后计算得出C-PmPD@PA-10:1在不同初始浓度溶液中对氯离子的吸附容量分别为7.8、14.6和21.4mg/g。由该实施例可知,盐溶液的初始浓度越高,材料的吸附容量越大。这是因为在浓度高的盐溶液中更容易生成双电层。
实施例12
考察不同外加电压对材料电吸附性能的影响。
将C-PmPD@PA-10:1(实施例1制备)按照实施例5中描述的方法制备成CDI电极材料,然后分别在0,0.6,0.8,1.0和1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。最后使用自动电位滴定仪用已知浓度的硝酸银溶液测定吸附后溶液中的氯离子溶度,最后计算得出C-PmPD@PA-10:1在不同外加电压下中对氯离子的吸附容量分别为2.8、10.1、15.6、7.8、18.9和21.4mg/g。由该实施例可知,外加电压越大,材料对氯离子的吸附能力越强,但是外加电压的大小是有限度的,溶液中的电压不能超过水的电解电压(1.23V)。
实施例13
考察不同循环流速对材料电吸附性能的影响。
将C-PmPD@PA-10:1(实施例1制备)按照实施例5中描述的方法制备成CDI电极材料,然后分别以5,10,15和20ml/min的循环流速,在1.2V的外加电压下对30mL初始浓度为500mg L-1的氯离子溶液进行吸附,吸附时间为2h。最后使用自动电位滴定仪用已知浓度的硝酸银溶液测定吸附后溶液中的氯离子溶度,最后计算得出C-PmPD@PA-10:1在不同循环流速下中对氯离子的吸附容量分别为14.5、21.4、18.9和12.7mg/g。由该实施例可知,当溶液的循环流速在10mL/min时,材料的吸附容量最大,这是因为在该流速下,静电力和驱动力可以达到平衡。
由以上实施例可知,本工作中通过采用静置法使得间苯二胺单体在发生化学氧化聚合反应的过程中同时与式2发生交联作用的方式得到一种聚间苯二胺/式2交联共聚物,后经碳化得到聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料。该方法具有简单新颖,掺杂效率高等特点,制备出的聚间苯二胺衍生氮磷共掺杂碳材料在1.2V的外加电压下对氯离子的吸附容量可以达到21.4mg/g,是一种十分有潜力的电容除盐电极材料。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,其特征在于,所述的Ar为五元或六元芳香基团,或者为五元、六元中的两个及以上的芳香基团并合的稠环基团;优选为苯基。
3.如权利要求1所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,其特征在于,式1的单体与式2的单体的摩尔比为15:1~5:1;优选为10:1。
4.如权利要求1所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,其特征在于,所述的氧化剂为过硫酸盐;优选地,式1单体与氧化剂的摩尔比为0.25~1:1。
5.如权利要求1所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,其特征在于,交联共聚反应过程的温度为15℃以上,优选为15~35℃。
6.如权利要求1所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,其特征在于,交联共聚反应的时间为1~48h。
7.如权利要求1所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的制备方法,其特征在于,碳化温度为600~1000℃。
8.一种权利要求1~7任一项制备方法制得的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料;其特征在于,所述的P原子掺杂量为4~8%;N原子掺杂量为7~10%;进一步优选,ID/IG为0.8-0.9。
9.一种权利要求1~7任一项制备方法制得的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料的应用;其特征在于,用于含盐溶液的电吸附;
优选地,将所述的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料制成CDI电极,再用于含盐溶液的电吸附;
优选地,所述的含盐溶液为含氯离子的盐溶液;所述的电吸附为吸附盐溶液的氯离子;
优选地,含盐废水中氯离子的初始浓度为100~500mg/L;
优选地,电吸附过程中的外加电压为0.6V~1.2V,循环流速为5mL/min~20mL/min。
10.一种CDI电极,其特征在于,包括集流体,以及复合在集流体表面的电极材料层;所述的活性材料包含导电剂、粘结剂以及权利要求1~8任一项制备方法制得的氮磷原子共掺杂的CDI活性材料。
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