CN111252866B

CN111252866B - 一种cdi电极活性材料及其制备和应用

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Publication number: CN111252866B
Application number: CN202010063043.XA
Authority: CN
Inventors: 王海鹰; 邓浩宇; 柴立元; 贺颖捷; 刘恢; 杨卫春; 王庆伟; 杨志辉
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-01-20
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2040-01-20
Also published as: CN111252866A

Abstract

本发明属于含盐溶液脱盐技术领域，具体公开了一种CDI电极活性材料，其特征在于，具有狭缝孔结构，且比表面积为4‑6m²/g，氮含量为2.44‑4.80％，氧含量为2.00‑8.00％。本发明还提供了所述的CDI电极活性材料的制备方法。本发明还发现利用果实生物碳在所述方法下获得的材料在盐溶液CDI吸附领域具有意料不到的电吸附性能和高选择性。

Description

一种CDI电极活性材料及其制备和应用

技术领域

本发明属于电化学电容去离子领域，具体涉及一种电极活性材料的制备。

背景技术

由于人口增长，工业发展和气候变化，淡水资源短缺已成为全世界的一个威胁性问题。为了解决这个问题，利用海水和苦咸水生产淡水已经引起了广泛的关注。电容去离子(CDI)由于具有低能耗，低成本，节能环保，易于再生的特点，近年来被广泛的用于盐离子的脱除。

电容去离子的脱盐性能很大程度上取决于电极材料的结构和性质。商业活性炭由于具有高的比表面积以及低成本的优势而经常用作CDI电极，然而，商业活性炭主要由微孔组成，其大的比表面积和实际可用的表面积之间表现出不符，因此导致低的孔利用效率，限制了盐离子的扩散和迁移。例如，Wang等(J.Mater. Chem.A,2016,4,10858-10868)使用传统的微孔活性炭作为CDI的电极，测得的盐吸附容量仅为5.12mg/g，且其平均吸附速率也较低。

为解决现有CDI电极孔利用率不高的问题，现有技术还没有较好的解决思路，只是期望不断增大CDI材料的孔率、提高比表面积来改善性能。例如，Yu 等(ACS SustainableChem.Eng,2018,6,15325-15332)先将甘蔗渣放入高压反应釜中进行水热处理，随后将水热后的产物与KOH均匀混合后在管式炉中碳化，最后用浓盐酸处理，干燥后得到多级孔活性炭。虽然追求较大的比表面积能够一定程度改善CDI性能，但无法根本解决问题，其对氯离子的吸附量都较小(<15 mg/g)；Sun等(Chemosphere.Eng,2018,5,282-290)采用活性炭对硝酸根离子和氯离子电吸附，其吸附容量最大分别为5.64mg/g和4.35mg/g。并且现阶段中在CDI领域内，要增强其选择性，往往需要加入其他化学成分(Ag，CeO₂和 Bi)。

发明内容

针对现有CDI电极活性材料存在的不足，本发明第一目的在于，提供一种全新构思、全新结构形态的CDI电极活性材料，旨在改善材料的电吸附性能和吸附选择性。

本发明第二目的在于，提供一种所述的CDI电极活性材料的制备方法，旨在创新本征结构材料的使用，并通过创新的制备条件，维持原料的本征孔结构(自身细胞壁结构)，进而获得优异电吸附容量、优异吸附选择性的CDI电极活性材料。

本发明第三目的在于，提供一种所述的CDI电极活性材料在电吸附、特别是在Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-混合溶液中选择性电吸附NO₃ ^-中的应用。

本发明第四目的在于，提供了一种含有所述的CDI电极活性材料的CDI电极。

本发明第五目的在于，提供了一种所述的CDI电极的制备方法。

本发明第六目的在于，提供了一种所述的CDI电极的应用。

本发明的主要目的在于解决盐溶液的CDI吸附和选择性问题，为此，本发明提供了一种CDI电极活性材料，具有狭缝孔结构，且比表面积为4-6m²/g，氮含量为2.40-4.80％，氧含量为2.00-8.00％。

对于CDI电吸附领域，行业内固有认识为需要较大的比表面积。本发明技术方案，克服了现有的固有思维，创新地发现，所述特殊的狭缝孔结构、特殊活化状态的活性材料，在较低的比表面积下，反而能够在CDI电极电吸附中表现出优异的电吸附容量，不仅如此，还能够表现出优异的选择性，特别是在Cl^-、 NO₃ ^-、SO₄ ^2-混合溶液中能够意外地高选择性电吸附NO₃ ^-。本发明所述的材料，在无需掺杂Ag，CeO₂和Bi等活性成分下，还可意外地获得更优的吸附容量。

本发明中，通过所述创新地狭缝孔结构、配合表面的N和O双杂化协同，能够有效改善材料的电吸附性能。本发明中，所述的N以吡咯氮和石墨氮方式原位修饰在所述狭缝孔结构的碳中，进一步通过所述的杂化含量的控制，有助于显著改善电吸附容量以及对NO₃ ^-的选择性。

进一步优选，所述的CDI电极活性材料，比表面积为4-5m²/g，氮含量为 3-4％，氧含量为2.00-5.50％。

本发明所述的材料，其特殊的狭缝孔结构、表面的活化状态以及所述的低表面特性是其在CDI电吸附过程表现出优异的电吸附容量，且对NO₃ ^-具有特异选择性的关键。

本发明还提供了一种所述的CDI电极活性材料的制备方法，将具有狭缝细胞结构的果实碳源预先在大于或等于160℃温度下溶剂热，清洗、干燥后再在大于或等于500℃下碳化处理，得到所述的CDI电极活性材料。

本发明主要创新在于：(1)创新地发现，所述的具有狭缝细胞结构的果实碳源在维持其本征结构下获得的材料能够在CDI电吸附过程中具有优异的容量和特异选择性；(2)创新地预先在大于或等于160℃温度下溶剂热、并配合所述温度下的无活化下碳化，能够有效维持果实碳源的本征结构，并对其进行合适表面官能化。本发明所述的制备方法，能够获得具有特殊狭缝孔结构、表面官能化的所述的CDI电极活性材料，且创新地发现，所述特殊原料在所述的制备条件下获得的材料在盐溶液CDI吸附领域具有意料不到的吸附性能和选择性。相对于现有的制备思路，本发明提供了一种无需通过刻蚀剂进行造孔，无需特殊处理进行表面改性的全新制备机制，即创新地利用果实生物质的本征结构保留其生物孔道和表面特性。不仅如此，本发明研究还意外发现，通过果实生物质制得的材料在CDI吸附中具有优异的吸附性能和选择性。

本发明技术方案，所述特殊细胞结构果实碳源种类是实现其制备产物在CDI 中具有意料不到效果的关键之一。

作为优选，所述的果实碳源例如为茄子、苦瓜和辣椒等中的至少一种；优选为果皮，或者带有果肉的果皮。本发明研究发现，所述优选的果实碳源、通过所述的制备条件，能够获得本征狭缝孔结构、且具有适度官能团化的材料，该材料具有良好的电吸附容量和选择性。

作为优选，预先将果实碳源用水洗涤、干燥、研磨、筛选成200目的颗粒。

本发明研究发现，除所述的特性细胞结构和成分的果实碳源的选择外，如何对其进行本征结构的维持以及表面官能团化，是获得优异CDI性能的另一关键。本发明创新地发现，预先在所述的温度下进行溶剂热，有助于初步稳定果实碳源的本征结构、且对材料进行了表面改性，进一步配合后续的碳化，能够进一步维持本征狭缝结构，改善表面官能团化，有助于获得高电吸附容量、选择性的材料。

作为优选，溶剂热处理过程的溶剂为水。

作为优选，溶剂热处理的温度为160～200℃；进一步优选为170～190℃。

作为优选，溶剂热过程中，升温速率为5～15℃/min。

作为优选，溶剂热处理时间为8～12h。

本发明所述的制备方法，对溶剂热处理的产物进行清洗、干燥后再进行后续的碳化。例如，将获得的溶剂热处理产物在乙醇溶液中进行清洗处理随后用去离子水进行清洗。清洗方式包括浸泡和冲洗。清洗后再干燥。通过清洗、干燥处理，有助于进一步配合后续碳化、维持本征孔结构。清洗过程直至抽滤液为无色或者淡棕色为止。

作为优选，碳化过程的气体为保护气氛；例如为氮气气氛，氩气气氛。

本发明所述的碳化过程中不进行活化。也即是，在碳化过程不添加活化剂。

作为优选，碳化的温度为500～800℃。

作为优选，碳化的升温速率为5～15℃/min。

作为优选，碳化时间为1～3h。

本发明制备方法，果实碳源通过溶剂热后再碳化裂解分解，无需通过特殊步骤来造孔和改善表面性质。

本发明所述的制备方法，可以对碳化的产物进行酸洗处理。例如，将获得的热处理产物在硫酸水溶液中进行浸泡处理。浸泡时间例如为5-15小时；优选为 5～10h。

本发明还提供了一种所述的CDI电极活性材料的应用，用于含盐溶液的电容去离子处理。所述的应用方法可采用现有方法。

优选的应用，用于从含有Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-混合溶液中选择性电吸附NO₃ ^-。

本发明还提供了一种CDI电极，包括集流体，以及复合在集流体表面的电极材料层；所述的活性材料包含导电剂、粘结剂以及所述的CDI电极活性材料。

作为优选，所述的集流体为碳纸、石墨纸、碳布或钛板，优选钛板作为集流体。

作为优选，所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑中的至少一种。

作为优选，所述的粘结剂为PVDF、PTFE中的至少一种。

作为优选，电极材料层中，导电剂的含量为1～10wt.％；粘结剂的含量为 1～10wt.％。

本发明还提供了一种所述的CDI电极的制备方法，将所述的导电剂、粘结剂以及CDI电极活性材料用溶剂浆化得到浆料，随后涂覆在集流体的表面，干燥即得。

涂在集流体上的电极总质量约为每个电极45-59mg。

例如：将80wt％的活性材料，10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF作为粘合剂溶解在2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将 1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥过夜，以完全除去NMP。涂在集流体上的电极总质量约为每个电极45mg。

本发明还提供了一种所述的CDI电极的应用，用于盐溶液的电容去离子处理。优选的应用，用于从含有Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-混合溶液中选择性电吸附NO₃ ^-。

电容去离子处理(电吸附)过程中，电压为0.8-1.2V。

与现有技术相比，本发明的优异效果是：

1、创新地发现，所述的特殊的狭缝孔结构、特殊活化状态的活性材料，在较低的比表面积下，反而能够在CDI电极电吸附中表现出优异的电吸附容量，不仅如此，还能够表现出优异的选择性，特别是在Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-混合溶液中能够意外地高选择性电吸附NO₃ ^-。

2、创新地发现，以所述的特殊成分和结构的果实碳源作为原料，并通过所述的制备条件方法，能够维持其本征的结构特性，且进行表面官能团化，能够制得具有优异电吸附容量和选择性的CDI活性材料。

3、研究发现，当作为CDI电极时，在原始溶液500mg/L的Cl^-离子溶液中， 1.2V的槽电压下，显示了对Cl^-离子有23.45mg/g的电吸附容量。同时在1.2V槽电压的3.33mMNaNO₃溶液中，对NO₃ ^-有72.67mg/g的电吸附容量；在 3.33/3.33/1.67mMCl^-/NO₃ ^-/SO₄ ^2-混合溶液中对硝酸根离子有高效的选择性。

附图说明

其中附图中HbioC即为HbioC-600.

图1为实施例1和对比例1制备的材料氮气和二氧化碳吸附解吸等温线，孔径分布图；图中，HbioC是指实施例1处理后的产物(HbioC-600)，bioC是指对比例1处理后的产物。AC为常规的活性炭。图1中，A代表氮气吸脱附解吸过程中吸附解吸曲线；B代表氮气吸附解吸过程中不同材料的孔径分布；C代表采用二氧化碳作为吸附介质的吸附解吸曲线；D代表二氧化碳作为吸附介质的孔径分布。从图中可以明显的看出，氮气进行孔径分析时由于氮气的动力学性质的影响，无法测到狭缝孔这种微孔结构，二氧化碳能够测到具有狭缝孔这种复杂的孔形状。故采用氮气和二氧化碳这两种吸附得到的比表面积不同；

图2为实施例1制备的HbioC-600，和对比例2制备的AKN-HbioC和对比例3制备的AK-HbioC的扫描电镜图；A为HbioC-600的透射电镜图；B为超分辨的TEM图；C为孔形状标识；D为采用孔径分布软件得到的孔径分布。E为 AKN-HbioC的扫描电镜图；F为KN-HbioC的扫描电镜图。图2可以看出，HbioC 为狭缝型孔，而对于活化后的AK-HbioC和AKN-HbioC为圆形孔。

图3为对比例1制备的bioC；A为bioC的TEM图；B为bioC的高分辨的 TEM图；C为bioC的TEM的孔形状标识。其中也可以明显的看出材料的微孔为有序的狭缝孔。

图4为实施例1制备的HbioC-600，对比例1制备的bioC的X射线光电子能谱图；其中可以看出来随着水热反应的进行，HbioC-600的氮含量大于bioC 的氮含量；而且HbioC-600中吡咯氮和石墨氮含量增加，这有利于材料的电容吸附行为。

图5为实施例1制备的HbioC-600和对比例1制备的bioC的XRD衍射图和拉曼图；其中可以看出随着水热的反应，HbioC-600的层间距增加，水热能够拓宽材料的层间距。

图6为实施例1制备的HbioC-600和对比例1制备的bioC的红外光谱图

图7为应用例1中的实施例1制备的HbioC-600，对比例1制备的bioC电化学测试的循环伏安曲线；其中可以看出材料吸附为双电层吸附，无法拉第反应的发生。

图8为应用例2中的实施例1制备的HbioC-600，对比例1制备的bioC不同电压条件下的吸附性能；可以看出材料HbioC-600具有最大的吸附容量。这归因于材料具有独特的孔道结构和含有较多的带正电的表面官能团。

图9为应用例4中的实施例1制备的HbioC-600，对比例1制备的bioC不同浓度条件下的吸附性能；可以看出材料HbioC-600具有最大的吸附容量。这归因于材料具有独特的孔道结构和含有较多的带正电的表面官能团。

图10为应用例5和6中的实施例1制备的HbioC-600，对比例1制备的bioC 在混合溶液体系中的选择性问题。说明了HbioC-600和bioC对硝酸根均具有较大的选择性吸附，这归因与硝酸根的独特的平面结构。上述各图中，bio表示原始的果实生物质；HbioC-600代表果实生物质进行过水热预处理的生物质碳；bioC 为不经过水热处理直接在惰性条件下热处理的果实生物质碳材料。AC代表购买的商业活性炭(平顶山市绿之源活性炭有限公司，200目粉末木质活性炭，比表面积1109.03m²/g)。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明进行进一步的详细说明，从而使本发明的目的，技术方案及优点更加清晰。应当理解，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例来解释本发明，而不构成对本发明的限制，在实际的应用中，本领域的技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述的试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

将购买的生物质(辣椒，去除核的部分)利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200目筛；取5g筛选后的果实生物质，放置在反应釜中，在加入45mL去离子水在180℃下水热处理10h，取出放置，自然冷却至室温；随后利用酒精和去离子水抽滤冲洗，抽滤至抽滤液为无色或淡棕色，放入到对流干燥箱内60℃烘干，烘干后的粉末放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min的加热速率加热到600℃，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温。氮气吸脱附其比表面积为4.16m²/g,碳含量为90.35％，氮含量为3.6％，氧含量为2.88％。命名为HbioC(HbioC-600)。从附图一C，可以看出，HbioC材料的孔主要为狭缝型微孔，存在着中孔结构(图1和2所示)。图 1氮气进行孔径分析时由于氮气的动力学性质的影响，无法测到狭缝孔这种微孔结构，二氧化碳能够测到具有狭缝孔这种复杂的孔形状。故采用氮气和二氧化碳这两种吸附得到的比表面积不同；图2C说明孔形状的标识。为狭缝型孔。其中较对比例1，其狭缝型孔较为无序且存在着中孔，氮含量较对比例1高。

对比例1

和实施例1相比，区别仅在于，不进行水热处理，具体如下：将购买的生物质利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200 目筛；取5g筛选后的果实生物质放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min 的加热速率，加热到600℃，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温。其表面积为14.32m²/g,氮含量为2.88％，氧含量为14.02％。命名为bioC(形貌图见图3)。其中孔结构如图3C所示。图1氮气进行孔径分析时由于氮气的动力学性质的影响，无法测到狭缝孔这种微孔结构，二氧化碳能够测到具有狭缝空这种复杂的孔形状。故采用氮气和二氧化碳这两种吸附得到的比表面积不同；图 3C说明孔形状的标识；较实施例1，对比例1为一种有序狭缝孔。同时其含氮量较实施例1少，不存在中孔结构。

实施例1与对比例1的主要差异性在于水热过程能够增加材料的中孔结构 (如图1C和D)；HbioC-600的氮含量大于bioC的氮含量；而且HbioC-600中吡咯氮和石墨氮含量增加，这有利于材料的电容吸附行为。(如图3A,B,C所示)。

实施例1制得的HbioC-600和对比例1制得的bioC的XPS总图见图4，其中A为总图；B,C,D为bioC的XPS分峰图；E,F,G为HbioC的XPS分峰图。其中可以明显看出，HbioC-600的氮含量较bioC要高，其中的吡咯氮与石墨氮较 bioC都有略微的升高，这有利于电吸附过程中对阴离子的吸附。

实施例1制得的HbioC-600和对比例1制得的bioC的XRD图见图5，其中 A为bioC和HbioC-600的XRD图；B为bioC和HbioC-600的Raman图。其中 HbioC-600较bioC的002峰往左偏移，说明水热过程能够增加材料的层间距。

实施例1制得的HbioC-600和对比例1制得的bioC的IR图见图6，其中， A为bioC的红外光谱图和B为HbioC-600的红外光谱图。其中通过采用水热过程，其中可以明显看出，HbioC-600的C-N含量较bioC要高，这种带电官能团有利于通过电荷作用，增加材料对氯的吸附。

对比例2

和实施例1相比，区别仅在于，热处理过程中加入KHCO₃，Na₂S₂O₃活化剂，具体如下：将购买的生物质利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200目筛；取5g筛选后的果实生物质，放置在反应釜中，在加入45mL去离子水在180℃下水热处理10h，取出放置，自然冷却至室温；随后利用酒精和去离子水抽滤冲洗，放入到对流干燥箱内60℃烘干。烘干后的粉末取5g与KHCO₃，Na₂S₂O₃以1：3：1的配比研磨混合，放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min的加热速率，加热到700℃，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温。命名为AKN-HbioC。其比表面积2381m²/g，氮含量为0.78％，氧含量为5.91％。其孔可以明显的看出为圆形孔(如图2E)

对比例3

和实施例1相比，区别仅在于，热处理过程中加入KOH活化剂，具体如下：将购买的生物质利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200目筛；取5g筛选后的果实生物质，放置在反应釜中，在加入45mL 去离子水在180℃下水热处理10h，取出放置，自然冷却至室温；随后利用酒精和去离子水抽滤冲洗，放入到对流干燥箱内60℃烘干。烘干后的粉末取5g与KOH以1：1的配比研磨混合，放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min 的加热速率，加热到700℃，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温，命名为AK-HbioC。其比表面积753.89m²/g，碳含量为89.58％，氮含量为2.11％，氧含量为8.01％。其孔可以明显的看出为圆形孔(如图2F)。

实施例2

将购买的生物质(辣椒，去除核的部分)利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200目筛；取5g筛选后的果实生物质，放置在反应釜中，在加入45mL去离子水在180℃下水热处理10h，取出放置，自然冷却至室温；随后利用酒精和去离子水抽滤冲洗，放入到对流干燥箱内60℃烘干，烘干后的粉末放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min的加热速率加热到500℃(命名为HbioC-500)或700℃(命名为HbioC-700)，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温。氮气吸脱附其比表面积为4.02m²/g，HbioC-500的碳含量为90.20％，氮含量为3.8％，氧含量为4.27％。HbioC-700 的氮气吸脱附其比表面积为5.56m²/g，碳含量为90.33％，氮含量为3.72％，氧含量为5.26％。

实施例3

将购买的生物质(茄子或苦瓜)利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200目筛；取5g筛选后的果实生物质，放置在反应釜中，在加入45mL去离子水在180℃下水热处理10h，取出放置，自然冷却至室温；随后利用酒精和去离子水抽滤冲洗，放入到对流干燥箱内60℃烘干，烘干后的粉末放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min的加热速率加热到 600℃，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温。前驱体为茄子的命名为HepC，前驱体为苦瓜的为，命名为HmcC。

对比例4

和实施例4,5相比，区别仅在于，不进行水热处理，具体如下：将购买的生物质利用去离子水清洗，随后烘干；烘干后的生物质在研磨机中研磨，过200 目筛；取5g筛选后的果实生物质放置于一个石英管式炉中在氮气气氛以5℃/min 的加热速率，加热到600℃，保持在该温度下1.5h，之后将体系自然冷却至室温，前驱体为茄子，命名为egC。前驱体为苦瓜，命名为mcC。

应用例1

对上述实施例1、对比例1和AC碳材料进行电化学测试。具体操作过程为：分别将8mg的实施例1(HbioC-600)，对比例1(bioC)或商用活性炭(平顶山市绿之源活性炭有限公司，200目粉末木质活性炭，比表面积1109.03m²/g)，分别与1mg导电炭黑和1mgPVDF作为粘合剂混合溶于1mLNMP中，然后超声处理并搅拌30分钟，形成均匀的浆液，然后取100μL混合浆料涂覆在1×1cm²石墨纸，在120℃下干燥一夜。所制备的电极置于0.5mol/L的NaCl电解液中，以石墨棒为对电极，银/氯化银作为参比电极，采用三电极测试方法进行电化学测试。

得到三者的多孔碳材料测其在1-100mV/s扫描速率下的循环伏安曲线(图7，其中，左图为bioC的循环伏安图；右图为HbioC-600的循环伏安图)，该电极在不同的扫描速率下的CV曲线保持着类似矩形的形状，即使在100mV/s的扫描速率下仍然保持着类矩形的形状，说明三者在进行吸脱附过程中是属于双电层吸附，不存在氧化还原反应。

应用例2

将80wt％的HbioC-600(实施例1制备)或bioC(对比例1制备)，10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF溶解在2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥一夜。将得到的CDI电极组装成CDI单元，在正负极之间施加一定的外加电压，通过蠕动泵将待处理的盐溶液输送至CDI单元中，进行电容去离子测试。控制 CDI装置中的电压为0.8,1.2,1.6V，NaCl盐溶液的流动速率为10mL/min，Cl^-的初始浓度为500mg/L。如图8(其中，(A，C)分别对应于bioC与HbioC-600 在不同电压条件下的电吸附容量；(B,D)分别对应于bioC与HbioC-600在不同电压条件下的ragone图)。说明了其水热碳的吸附性能较活性碳有很大的提升。

应用例3

将80wt％的epC或mcC或HepC或HmcC，10wt％的乙炔黑和10wt％的 PVDF溶解在2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥一夜。将得到的CDI电极组装成CDI单元，在正负极之间施加一定的外加电压，通过蠕动泵将待处理的盐溶液输送至CDI单元中，进行电容去离子测试。控制CDI装置中的电压为1.2V， NaCl盐溶液的流动速率为10mL/min，Cl^-的初始浓度为500mg/L。如表1。说明了其水热碳的吸附性能较活性碳有很大的提升。

应用例4

实施例1和对比例1制得的材料对Cl^-的吸附容量测定，具体为：

将80wt％的bioC或HbioC-600，10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF溶解在2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥一夜。将得到的CDI电极组装成CDI 单元，在正负极之间施加一定的外加电压，通过蠕动泵将待处理的盐溶液输送至 CDI单元中，进行电容去离子测试。控制CDI装置中的电压为1.2V，分别在 200,350,500,750，1000mg/L的氯离子溶液中的吸附性能。如图9C,D所示(A 为bioC在不同浓度下的电吸附容量；B为HbioC-600在不同浓度下的电吸附容量)。

应用例5

不同离子的吸附性能测定：

将80wt％的bioC或HbioC-600，10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF溶解在 2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥一夜。将得到的CDI电极组装成CDI 单元，在正负极之间施加一定的外加电压，通过蠕动泵将待处理的盐溶液输送至 CDI单元中，进行电容去离子测试。控制CDI装置中的电压为1.2V，分别在 3.33mMCl^-,3.33mMNO₃ ^-,1.67mMSO₄ ^2-溶液中的吸附性能。如图10A,C所示(图 10中，A，C为bioC和HbioC-600在不同电压条件下对不同离子的电吸附容量。)。

应用例6

混合溶液中的选择性吸附测定，具体为：

将80wt％的bioC或HbioC-600，10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF溶解在 2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥一夜。将得到的CDI电极组装成CDI 单元，在正负极之间施加一定的外加电压，通过蠕动泵将待处理的盐溶液输送至 CDI单元中，进行电容去离子测试。控制CDI装置中的电压为1.2V，分别在 3.33mM,3.33mM,1.67mMCl^-/NO₃ ^-/SO₄ ^2-混合溶液中的选择性。如图10B,D所示 (B，D为bioC和HbioC-600在电压条件下的硝酸根对其他离子的选择性系数)。

应用例7

对比例4材料对氯离子电吸附性能测定，具体为：

将80wt％的活性材料AK-HbioC或AKN-HbioC，10wt％的乙炔黑和10wt％的PVDF溶解在2mL的NMP中，然后超声处理并搅拌30分钟以形成均匀的浆料。将1mL混合浆料涂覆在集流体上，并在120℃下干燥一夜。将得到的CDI 电极组装成CDI单元，在正负极之间施加一定的外加电压，通过蠕动泵将待处理的盐溶液输送至CDI单元中，进行电容去离子测试。如图5所示，在1.2V的施加电压下，500mg/L的Cl离子溶液中测得AK-HbioC的电吸附容量分别为7.79 mg/g。性能与HbioC相比，性能下降，如表1.

采用应用例2类似测试条件，对各实施例以及对比例的电吸附容量进行测定，测试条件以及结果见表1。

表1

采用应用例1类似测试条件，对各实施例以及对比例的电吸附选择性进行测定，测试条件以及结果见表2。料在3.33mM,3.33mM,1.67mMCl^-/NO₃ ^-/SO₄ ^2-混合溶液中,S_X/Y代表材料对X离子对Y离子的选择性系数。

表2

综上可知，本发明所述的制备方法，可以利用果实生物质水热预处理后，能够极大增加材料对氯离子的吸附性能，同时对硝酸根离子具有高效的选择性。

Claims

1.一种CDI电极活性材料，其特征在于，具有狭缝孔结构，且比表面积为4-6 m²/g，氮含量为2.44-4.80%，氧含量为2.00-8.00%；

所述的CDI电极活性材料通过以下步骤制备：将具有狭缝结构的果实碳源预先在大于或等于160 ℃温度下溶剂热，清洗、干燥后再在大于或等于500 ℃下碳化处理，得到所述的CDI电极活性材料；

所述的果实碳源为茄子、苦瓜和辣椒中的至少一种。

2.一种权利要求1所述的CDI电极活性材料的制备方法，其特征在于，将具有狭缝结构的果实碳源预先在大于或等于160 ℃温度下溶剂热，清洗、干燥后再在大于或等于500 ℃下碳化处理，得到所述的CDI电极活性材料；

所述的果实碳源为茄子、苦瓜和辣椒中的至少一种。

3.如权利要求2所述的CDI电极活性材料的制备方法，其特征在于，溶剂热过程中溶液体系为水。

4.如权利要求2所述的CDI电极活性材料的制备方法，其特征在于，溶剂热的时间为8~12h。

5.如权利要求2所述的CDI电极活性材料的制备方法，其特征在于，碳化过程中不进行活化。

6.如权利要求2所述的CDI电极活性材料的制备方法，其特征在于，碳化时间为1~3h。

7.一种权利要求1所述的CDI电极活性材料或权利要求2~6任一项制备方法制得的CDI电极活性材料的应用，其特征在于，用于含盐溶液的电容去离子处理。

8.如权利要求7所述的CDI电极活性材料的应用，其特征在于，用于从含有Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2- 混合溶液中选择性电吸附NO₃ ^-。

9.一种CDI电极，其特征在于，包括集流体，以及复合在集流体表面的电极材料层；所述的电极材料包含导电剂、粘结剂以及权利要求1所述的CDI电极活性材料或权利要求2~6任一项制备方法制得的所述的CDI电极活性材料。

10.如权利要求9所述的CDI电极，其特征在于，所述的集流体为碳纸、石墨纸、碳布或钛板；

所述的导电剂为乙炔黑、导电炭黑中的至少一种；

所述的粘结剂为PVDF、PTFE中的至少一种；

电极材料层中，导电剂的含量为1~10wt.%；粘结剂的含量为1~10wt.%。

11.一种权利要求9或10所述的CDI电极的制备方法，其特征在于，将所述的导电剂、粘结剂以及CDI电极活性材料用溶剂浆化得到浆料，随后涂覆在集流体的表面，干燥即得。

12.一种权利要求9或10所述的CDI电极的应用，其特征在于，用于盐溶液的电容去离子处理。

13.如权利要求12所述的CDI电极的应用，其特征在于，用于从含有Cl^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2- 混合溶液中选择性电吸附NO₃ ^-。

14.如权利要求12所述的CDI电极的应用，其特征在于，电容去离子处理过程中，电压为0.8-1.2 V。