CN114496586A - 电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用 - Google Patents
电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114496586A CN114496586A CN202210150492.7A CN202210150492A CN114496586A CN 114496586 A CN114496586 A CN 114496586A CN 202210150492 A CN202210150492 A CN 202210150492A CN 114496586 A CN114496586 A CN 114496586A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- doped
- nitrogen
- dimensional graphene
- mof
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 129
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title abstract description 66
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 23
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 17
- YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 4,5-dimethyl-1h-imidazole Chemical compound CC=1N=CNC=1C YSWBFLWKAIRHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 19
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000012924 metal-organic framework composite Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 abstract 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- -1 salt ion Chemical class 0.000 description 6
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000012919 MOF-derived carbon material Substances 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000006399 behavior Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
- C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
- C02F1/4691—Capacitive deionisation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
Abstract
本发明属于电容去离子脱盐技术领域，涉及电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料及其制备和应用。制备包括：先将氧化石墨烯、过氧化氢和尿素通过一步水热法，经过冷冻干燥后得到氮掺杂三维石墨烯；再将氮掺杂三维石墨烯与六水合硝酸钴分散在甲醇中，得到溶液A；将二甲基咪唑溶于甲醇中得到溶液B；随后加溶液B加入到溶液A中，充分搅拌静置，抽滤烘干得氮掺杂三维石墨烯/MOF复合材料前驱体；最后在氩气气氛下，将前驱体高温煅烧，经过酸洗烘干后，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。本发明制备方法简单、环境友好，在电容去离子脱盐应用中具有优异的效果。
Description
技术领域
本发明属于电容去离子脱盐技术领域，尤其涉及到一种电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料及其制备和应用。
背景技术
电容去离子(CDI)技术是一种新的脱盐技术，它是利用施加的电场形成双电层电容，溶液中的离子被带相反电荷的电极吸附，进而达到脱盐的目的，这种技术适用于苦咸水或者盐浓度较低的水域，其成本较低，设备简单，且无二次污染，是一种廉价、环保型脱盐技术。CDI的工作原理为：具有一定盐离子浓度的水溶液经过一对平行的带有活性物质的碳电极时，施加在电极两对的正负电压(一般小于1.23V)使得水溶液中的盐离子朝着带相反电荷的电极方向移动，到达电极表面，由于活性物质内部具有孔隙结构，盐离子会被吸附在孔内而储存；当施加的电压反接或者电极短接时，原先被吸附的离子由于电荷同性相斥作用，从活性物质表面或者内部孔隙开始被排出，电极得到再生。CDI具有许多技术优势，例如：成本低廉、能耗低和绿色环保等，但是其也存在着一些不足，目前CDI只能被应用于低浓度盐水的处理以及如何进一步提高电极的使用寿命等，因此CDI被越来越多的研究者所关注。
石墨烯是一种具有单原子厚度的二维碳材料，由SP2杂化碳原子排列而成的六角形蜂巢状晶体结构，具有较大的理论比表面积(2630m2/g)和电导率(7200S/m)，在新能源、光电材料和超级电容器等领域具有重要的研究价值。
金属有机框架材料(MOF)是一种由金属离子或者金属团簇和有机配体自组装而成的新型有机/无机晶体多孔材料，金属离子有Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+和Al3+等，有机配体通常是羧酸类化合物或者含氮的配体。由于MOF具有较大的比表面积、骨架结构多样性、孔径可调和存在大量的活性位点等特点，引起了越来越多的研究者关注。通过改变合成条件和金属离子/有机配体的种类可以获得不同功能特性和结构的MOF材料，被广泛应用于储能、催化、吸附、分离和水处理等领域。以MOF材料为前驱体，经过高温裂解后生成的MOF衍生碳材料，在很大程度上继承了MOF材料的优异特性，具有超高的比表面积、良好的导电性和发达的孔隙结构等。同时，MOF衍生碳材料具有与普通碳材料相同的稳定性和电双层特性，可作为电极材料应用于CDI中，有利于提高脱盐性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种价格低廉、环境友好、操作简单的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料及其制备和应用，该方法制备的MOF衍生碳可以较为均匀的分散在石墨烯片层，且形成多孔结构，增加电极材料的比表面积。
为实现本发明的目的，所采用的技术方案为：一种电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以氧化石墨烯、过氧化氢和尿素为原料，通过水热反应制备氮掺杂三维石墨烯。
具体的，将氧化石墨烯、过氧化氢和尿素按照一定质量比，加入到去离子水中，超声震荡1h，加入到高压釜中，160℃水热反应10h后，经过冷冻干燥，得到氮掺杂三维石墨烯。
(2)将步骤(1)中的氮掺杂三维石墨烯与六水合硝酸钴按照一定质量比依次加入到甲醇中，搅拌均匀后静置(静置时间优选24h)，得到溶液A；将一定质量的二甲基咪唑加入到甲醇中，得到溶液B。
(3)将步骤(2)中的B溶液快速加入A溶液中，经搅拌后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体。
(4)将步骤(3)中的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体在氩气保护下高温煅烧，经过酸洗和水洗去除杂质，真空干燥后，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
进一步的，步骤(1)中，所述过氧化氢为30wt％的水溶液，氧化石墨烯、过氧化氢与尿素的质量比为1：0.02：(5～15)，更优选1：0.02：10。
进一步的，步骤(1)中，所述冷冻干燥的温度为-40～-60℃，优选为-60℃，时间为48h。
进一步的，步骤(2)中，所述氮掺杂三维石墨烯、六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比为：(0.08～0.12)：(2.5～4.5)：(5.5～10.5)，优选为0.1：3.6：8.5。
进一步的，步骤(3)中，所述搅拌时间为12h，真空干燥温度为60℃。
进一步的，步骤(4)中，所述高温煅烧温度为600～800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为1-3h。
进一步的，步骤(4)中，酸为1M盐酸，真空干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
一种上述方法制备的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料在电容去离子脱盐中的应用，包括如下步骤：所述的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料可采用通用方法制备成CDI电极，例如，将氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)，按照质量比8:1:1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，混合均匀后涂覆在石墨纸上，在60℃温度下真空干燥24h，得到CDI电极。
上述电极主要在电容去离子技术领域应用，具有较高的脱盐效率。
与现有技术相比，本发明取得如下的有益效果：
1)本发明通过一步水热反应法制备出氮掺杂三维还原氧化石墨烯材料，石墨烯片层皱褶增加，结构缺陷明显，电极材料的亲水性得到了改善，同时，由于过氧化氢的化学刻蚀作用，石墨烯片层形成多孔结构，缩短了离子的传输路径。
2)本发明通过原位生长法制备三维石墨烯/MOF复合材料前驱体，方法简单，成本低廉，MOF可以均匀的附着在石墨烯片层表面。
3)本发明通过在氩气保护下，高温煅烧三维石墨烯/MOF复合材料前驱体，得到三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料，MOF衍生碳多面体结构规整，且具有丰富的多孔结构，与三维石墨烯复合进一步提高了复合材料的导电性、比表面积以及离子储存所需的活性位点，在电容去离子脱盐中具有良好的应用效果。
附图说明
图1是实施例一中氮掺杂三维石墨烯/MOF复合材料前驱体(a)和氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料(b)扫描电镜图。
图2是实施例二中氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料(a，b)透射电镜图。
图3是实施例三中氧化石墨烯和氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料XRD(a)和Raman(b)图。
图4是实施例四中氧化石墨烯和氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料XPS图。
图5是实施例五中氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料循环伏安曲线(a)和恒电流充放电曲线(b)图。
图6是实施例一～实施例五以及对比例一中氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料电容去离子脱盐性能图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或者更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例和实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1
步骤一：称取200mg氧化石墨烯、4mg过氧化氢和2g尿素，加入到120mL去离子水中超声分散1h；
步骤二：将步骤一的均匀分散液倒入200mL的水热反应釜中，160℃加热10h后得到水凝胶，随后在-60℃条件下冷冻干燥48h，得到氮掺杂三维石墨烯；
步骤三：将步骤二的80mg氮掺杂三维石墨烯和4.5g六水合硝酸钴加入到150mL甲醇中，搅拌均匀后静置24h，得到溶液A。将10.5g二甲基咪唑加入到150mL甲醇中，得到溶液B；
步骤四：将步骤三的B溶液快速加入A溶液中，搅拌24h后抽滤，60℃真空干燥24h，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
步骤五：将步骤四的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体，在氩气保护下，600℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，黑色产物经过酸洗和水洗去除杂质后，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
如图1是本发明的扫描电镜测试图片。从图中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF复合材料前驱体(图a)，MOF骨架呈现十二面体结构，均匀的附着在石墨烯片层表面。所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料(图b)，MOF衍生碳呈现多孔结构，与石墨烯充分复合，形成分级多孔结构，有利于电容去离子过程中离子的传输和储存。
实施例2
步骤一：称取200mg氧化石墨烯、4mg过氧化氢和2g尿素，加入到120mL去离子水中超声分散1h；
步骤二：将步骤一的均匀分散液倒入200mL的水热反应釜中，160℃加热10h后得到水凝胶，随后在-60℃条件下冷冻干燥48h，得到氮掺杂三维石墨烯；
步骤三：将步骤二的100mg氮掺杂三维石墨烯和3.6g六水合硝酸钴加入到150mL甲醇中，搅拌均匀后静置24h，得到溶液A。将8.2g二甲基咪唑加入到150mL甲醇中，得到溶液B；
步骤四：将步骤三的B溶液快速加入A溶液中，搅拌24h后抽滤，60℃真空干燥24h，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
步骤五：将步骤四的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体，在氩气保护下，600℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，黑色产物经过酸洗和水洗去除杂质后，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
如图2所示是本发明的透射电镜测试图片。从图中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料中，石墨烯片层在过氧化氢的刻蚀作用下，形成了孔洞；MOF衍生碳部分嵌入石墨烯片层，同时相连部分的石墨烯片层也形成了皱褶结构，增加了石墨烯的缺陷程度，MOF衍生碳整体在石墨烯片层上分散均匀。
实施例3
步骤一：称取200mg氧化石墨烯、4mg过氧化氢和2g尿素，加入到120mL去离子水中超声分散1h；
步骤二：将步骤一的均匀分散液倒入200mL的水热反应釜中，160℃加热10h后得到水凝胶，随后在-60℃条件下冷冻干燥48h，得到氮掺杂三维石墨烯；
步骤三：将步骤二的120mg氮掺杂三维石墨烯和2.5g六水合硝酸钴加入到150mL甲醇中，搅拌均匀后静置24h，得到溶液A。将5.5g二甲基咪唑加入到150mL甲醇中，得到溶液B；
步骤四：将步骤三的B溶液快速加入A溶液中，搅拌24h后抽滤，60℃真空干燥24h，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
步骤五：将步骤四的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体，在氩气保护下，600℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，黑色产物经过酸洗和水洗去除杂质后，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
如图3所示是本发明的XRD和Raman图。从图中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的结构缺陷明显高于GO，有效的防止石墨烯片层产生堆叠团聚。
实施例4
步骤一：称取200mg氧化石墨烯、4mg过氧化氢和2g尿素，加入到120mL去离子水中超声分散1h；
步骤二：将步骤一的均匀分散液倒入200mL的水热反应釜中，160℃加热10h后得到水凝胶，随后在-60℃条件下冷冻干燥48h，得到氮掺杂三维石墨烯；
步骤三：将步骤二的100mg氮掺杂三维石墨烯和4.5g六水合硝酸钴加入到150mL甲醇中，搅拌均匀后静置24h，得到溶液A。将10.5g二甲基咪唑加入到150mL甲醇中，得到溶液B；
步骤四：将步骤三的B溶液快速加入A溶液中，搅拌24h后抽滤，60℃真空干燥24h，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
步骤五：将步骤四的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体，在氩气保护下，700℃煅烧3h，升温速率为2℃/min，黑色产物经过酸洗和水洗去除杂质后，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
如图4所示是本发明的XPS图。从图中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料中，在结合能分别在285eV、400eV和531eV附近出现了C1s，N1s和O1s的特征峰，说明N被成功掺杂。
实施例5
步骤一：称取200mg氧化石墨烯、4mg过氧化氢和2g尿素，加入到120mL去离子水中超声分散1h；
步骤二：将步骤一的均匀分散液倒入200mL的水热反应釜中，160℃加热10h后得到水凝胶，随后在-60℃条件下冷冻干燥48h，得到氮掺杂三维石墨烯；
步骤三：将步骤二的100mg氮掺杂三维石墨烯和4.5g六水合硝酸钴加入到150mL甲醇中，搅拌均匀后静置24h，得到溶液A。将10.5g二甲基咪唑加入到150mL甲醇中，得到溶液B；
步骤四：将步骤三的B溶液快速加入A溶液中，搅拌24h后抽滤，60℃真空干燥24h，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
步骤五：将步骤四的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体，在氩气保护下，700℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，黑色产物经过酸洗和水洗去除杂质后，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
如图5所示是本发明的CV曲线和GCD曲线图。从图a中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的CV曲线均呈类似矩形，说明其主要表现为双电层行为，随着扫描速率的增加，CV曲线的闭合面积随着增大。从图b中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的GCD曲线均呈对称三角形，且放电曲线近似直线，体现出典型的双电层电容特性，在1A/g电流密度下，电极材料的比电容达到了375F/g，随着电流密度的增加，电极材料的比电容逐渐减小，这可能是由于随着电流密度的增加，电解液中的离子还没来得及转移和扩散，因而无法到达电极材料表面。
此外，实施例1至5的扫描电镜图和透射电镜图相似，均能看到MOF骨架呈现十二面体结构，均匀的附着在石墨烯片层表面，MOF衍生碳呈现多孔结构，与石墨烯充分复合，形成分级多孔结构，氧化石墨烯片有孔洞，MOF衍生碳部分嵌入石墨烯片层，同时相连部分的石墨烯片层也形成了皱褶结构。实施例1至5均已证实N被成功掺杂，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的GCD曲线均呈对称三角形，且放电曲线近似直线，体现出典型的双电层电容特性，本申请不再逐一附图。
对比例一
步骤一：称取200mg氧化石墨烯和2g尿素，加入到120mL去离子水中超声分散1h；
步骤二：将步骤一的均匀分散液倒入200mL的水热反应釜中，160℃加热10h后得到水凝胶，随后在-60℃条件下冷冻干燥48h，得到氮掺杂三维石墨烯；
步骤三：将步骤二的100mg氮掺杂三维石墨烯和4.5g六水合硝酸钴加入到150mL甲醇中，搅拌均匀后静置24h，得到溶液A。将10.5g二甲基咪唑加入到150mL甲醇中，得到溶液B；
步骤四：将步骤三的B溶液快速加入A溶液中，搅拌24h后抽滤，60℃真空干燥24h，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
步骤五：将步骤四的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体，在氩气保护下，700℃煅烧1h，升温速率为2℃/min，黑色产物经过酸洗和水洗去除杂质后，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
如图6所示是实施例一～五和对比例一的电容去离子脱盐性能曲线图。从图中可以看出，所制备的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料，在施加电压为1.6V，起始浓度为500mg/L的NaCl溶液中，对盐离子进行电吸附测试。经过过氧化氢刻蚀的电极对盐离子的吸附容量均明显高于未加过氧化氢的电极材料的离子吸附容量。由于复合材料中加入过氧化氢，对石墨烯片层进行了化学刻蚀，形成了孔洞，有利于离子快速传输。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思以等同替换或者改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)以氧化石墨烯、过氧化氢和尿素为原料，通过水热反应制备氮掺杂三维石墨烯；
(2)将步骤(1)中的氮掺杂三维石墨烯与六水合硝酸钴按照一定质量比依次加入到甲醇中，搅拌均匀后静置，得到溶液A；将一定质量的二甲基咪唑加入到甲醇中，得到溶液B；
(3)将步骤(2)中的B溶液快速加入A溶液中，经搅拌后抽滤，真空干燥，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体；
(4)将步骤(3)中的氮掺杂三维石墨烯/MOF前驱体在氩气保护下高温煅烧，经过酸洗和水洗去除杂质，真空干燥后，得到氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述过氧化氢为30wt％的水溶液，氧化石墨烯、过氧化氢与尿素的质量比为1：0.02：(5～15)。
3.根据权利要求1所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)具体步骤为将质量比为1：0.02:10的氧化石墨烯、过氧化氢和尿素加入到去离子水中，超声震荡1h，加入到高压釜中，160℃水热反应10h后，经过冷冻干燥，得到氮掺杂三维石墨烯。
4.根据权利要求3所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：冷冻干燥的温度为-40～-60℃。
5.根据权利要求1所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氮掺杂三维石墨烯、六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比为：(0.08～0.12)：(2.5～4.5)：(5.5～10.5)。
6.根据权利要求1所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氮掺杂三维石墨烯、六水合硝酸钴和二甲基咪唑的质量比为：0.1：3.6：8.5。
7.根据权利要求1所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌时间为12h，真空干燥温度为60℃。
8.根据权利要求1所述的电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述高温煅烧温度为600～800℃，升温速率为2℃/min，煅烧时间为1-3h；
和/或，步骤(4)中，酸为1M盐酸，真空干燥温度为60℃，干燥时间为24h。
9.一种氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料，其采用权利要求1～8中任一项所述制备方法制得。
10.如权利要求9所述的氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料在电容去离子脱盐中的应用，其特征在于：包括将氮掺杂三维石墨烯/MOF衍生碳复合电极材料制备成CDI电极。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210150492.7A CN114496586B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210150492.7A CN114496586B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114496586A true CN114496586A (zh) | 2022-05-13 |
| CN114496586B CN114496586B (zh) | 2024-03-15 |
Family
ID=81482766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210150492.7A Active CN114496586B (zh) | 2022-02-18 | 2022-02-18 | 电容去离子用氮掺杂三维石墨烯/mof衍生碳复合电极材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114496586B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107089707A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-08-25 | 上海大学 | 电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN108328706A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-27 | 浙江工业大学 | 一种mof衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用 |
| CN109626367A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-16 | 浙江师范大学 | 石墨烯复合材料、制备方法及其应用 |
| CN110479340A (zh) * | 2018-05-14 | 2019-11-22 | 南京理工大学 | 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN113479872A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-08 | 常州大学 | 氮掺杂三维多孔石墨烯水凝胶电极材料的制备方法及其电极和应用 |
-
2022
- 2022-02-18 CN CN202210150492.7A patent/CN114496586B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107089707A (zh) * | 2017-03-20 | 2017-08-25 | 上海大学 | 电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN108328706A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-27 | 浙江工业大学 | 一种mof衍生多孔碳/石墨烯复合电极材料的制备及应用 |
| CN110479340A (zh) * | 2018-05-14 | 2019-11-22 | 南京理工大学 | 一种纳米钴/氮掺杂石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN109626367A (zh) * | 2019-01-07 | 2019-04-16 | 浙江师范大学 | 石墨烯复合材料、制备方法及其应用 |
| CN113479872A (zh) * | 2021-07-19 | 2021-10-08 | 常州大学 | 氮掺杂三维多孔石墨烯水凝胶电极材料的制备方法及其电极和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114496586B (zh) | 2024-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109354137B (zh) | 碳纳米管/mof衍生多孔碳复合电极材料的制备及应用 | |
| Du et al. | Biological cell template synthesis of nitrogen-doped porous hollow carbon spheres/MnO2 composites for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Xie et al. | MnO2-decorated hierarchical porous carbon composites for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Lee et al. | Cobalt-based compounds and composites as electrode materials for high-performance electrochemical capacitors | |
| Gao et al. | Metal-organic-framework derived carbon polyhedron and carbon nanotube hybrids as electrode for electrochemical supercapacitor and capacitive deionization | |
| Park et al. | Three-dimensional carbon foam/N-doped graphene@ MoS 2 hybrid nanostructures as effective electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction | |
| Khan et al. | Capacitive deionization of saline water using graphene nanosphere decorated N-doped layered mesoporous carbon frameworks | |
| Yue et al. | Ni/Co-MOF@ aminated MXene hierarchical electrodes for high-stability supercapacitors | |
| JP4922194B2 (ja) | ナノ複合体、その製造方法及びそれを含むキャパシタ | |
| Li et al. | Controllable synthesis of a hollow core-shell Co-Fe layered double hydroxide derived from Co-MOF and its application in capacitive deionization | |
| Ramesh et al. | A nanocrystalline structured NiO/MnO 2@ nitrogen-doped graphene oxide hybrid nanocomposite for high performance supercapacitors | |
| Zhang et al. | A scalable three-dimensional porous λ-MnO2/rGO/Ca-alginate composite electroactive film with potential-responsive ion-pumping effect for selective recovery of lithium ions | |
| Liang et al. | A confinement strategy to in-situ prepare a peanut-like N-doped, C-wrapped TiO 2 electrode with an enhanced desalination capacity and rate for capacitive deionization | |
| Jiang et al. | Manganese oxides transformed from orthorhombic phase to birnessite with enhanced electrochemical performance as supercapacitor electrodes | |
| Vaarmets et al. | Electrochemical and physical characterization of Pt–Ru alloy catalyst deposited onto microporous–mesoporous carbon support derived from Mo 2 C at 600° C | |
| Aman et al. | Rational design of novel dysprosium manganite sandwich layered morphology for supercapacitor applications | |
| Zhu et al. | Dual-defect site regulation on MOF-derived P-Co 3 O 4@ NC@ O v-NiMnLDH carbon arrays for high-performance supercapacitors | |
| Guo et al. | A cigarette filter-derived nitrogen-doped carbon nanoparticle coating layer for stable Zn-ion battery anodes | |
| Cheng et al. | Low crystalline 2D CoSx derived from cobalt carbonate hydroxide by sulfidation at room temperature for supercapacitor | |
| Zhang et al. | Metal oxide nanomaterials for pseudocapacitors | |
| Nguyen et al. | Manganese ferrite decorated N-doped polyacrylonitrile-based carbon nanofiber for the enhanced capacitive deionization | |
| KR100599874B1 (ko) | 탄소나노물질과 나노크기의 금속산화물이 조합된 전기화학캐패시터용 전극의 제조방법 | |
| Liu et al. | Facile synthesis of gC 3 N 4 quantum dots/graphene hydrogel nanocomposites for high-performance supercapacitor | |
| Pathak et al. | Integrating V-doped CoP on Ti3C2Tx MXene-incorporated hollow carbon nanofibers as a freestanding positrode and MOF-derived carbon nanotube negatrode for flexible supercapacitors | |
| Dhere | Electrode materials for supercapacitors synthesized by sol–gel process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |