KR20150019712A - 축전식 탈염 전극 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법은, 활성탄의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계; 상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계; 상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계; 및 상기 판상형 탄소나노 섬유가 성장한 촉매가스화된 활성탄을 축전식 탈염 전극으로 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

축전식 탈염 전극 및 그의 제조방법{CAPACITIVE DEIONIZATION ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 탄소 전극 제조에 사용되는 축전식 탈염 장치를 포함한 각종 탄소 전극에 사용되는 축전식 탈염 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 활성탄에 금속 촉매를 이용한 촉매 가스화를 진행하여 메조세공(mesopore)을 확장하고, 비축전 용량이 향상되며, 고성능의 탈이온 효과를 가지는 축전식 탈염 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
물의 수요는 지속적으로 증가하고 있는데 반하여, 물의 공급은 대부분 강수량에 의존하고 있고, 환경문제로 인한 수질악화는 심화되고 있어 사용 가능한 물의 양은 급격히 감소하고 있다. 우리나라의 경우도 물 기근 국가군으로 분류되며, 지역적으로 물부족으로 인한 문제를 경험하고 있다.
이와 같은 물부족 현상을 해결하기 위한 여러 가지 방안이 연구되어 왔고, 그 중에서 바닷물을 이용하여 이를 극복하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 바닷물을 이용하려는 생각은 오래전부터 연구되어 왔으며, 중동지역을 중심으로 물부족 해결을 위해서 연구되고 있다. 지역의 특성과 상황에 따라 다양한 방법이 연구되고 있으며, 증발법과 역삼투압법, 그리고 전극과 전기 석출에 의해 바닷물을 처리하는 연구가 진행되고 있다.
하지만 기존에 사용되던 방법들은 개선해야 할 여러 단점들을 가지고 있다. 담수화 방법으로 가장 오래되고 많이 사용되고 있는 증발법의 경우 원리 및 장치가 단순하고 고 순도의 담수를 얻을 수 있는 장점이 있으나 다른 방법들에 비해 월등히 많은 에너지 비용을 필요로 하며, 전기투석법의 경우 값비싼 이온 교환막과 높은 농도에서는 높은 전압을 사용해야한다는 점 때문에 주로 저 농도 처리용으로 사용되고 있다. 또한, 역삼투압법은 고압펌프를 사용해야하며, 사용되는 막을 관리하는데 어려움이 있다.
이처럼, 기존에 사용되고 있던 담수처리 방법들의 단점들을 보완하기 위해 새로운 연구들이 진행되고 있으며, 이와 같은 새로운 연구 중 축전식 탈염(Capacitive deionization; CDI) 공정은 다른 방법들에 비해 에너지 소비량이 적으며, 이온 교환법의 경우와 같이 이온교환수지 막의 재생시에 사용되는 H2SO4나 HNO3와 같은 산 세정 및 NaOH 등의 염기 세정에 의한 2차 오염이 없어 환경 친화적인 공정이며, 또한 유지 보수도 간단하다는 장점을 가지고 있어, 새로운 담수처리 방법으로 개발이 진행되고 있다.
상기 축전식 탈염(CDI) 공정의 기본 원리는 전기이중층(Electric double layer)에 기초하여 탄소 전극을 사용하여 전기적으로 이온을 흡착시키는 것으로, 두 개의 다공성 탄소 전극에 1 ~ 2V 내외의 전압을 걸어주고 그 사이로 이온이 함유된 물을 흘려주면 양 이온은 음극에 음 이온은 양극에 흡착되어 이온을 제거하는 원리이다. 포화된 전극은 반대 전하를 가하거나 전극을 연결시켜 주어 이온을 탈착시킴으로 전극을 쉽게 재생할 수 있다.
축전식 탈염(CDI) 공정에 사용하는 전극으로는 다공성 탄소 전극이 유리하다. 다공성 탄소전극은 넓은 표면적을 가지고 반응성이 적기 때문에 다양한 용도로 사용되고 있다.
다공성 탄소재료가 전극으로 사용될 때 물리화학적 특성으로 표면적, 세공크기분포도를 고려해야 한다. 2㎚ 미만의 치수(직경 또는 폭)를 갖는 세공은 마이크로 세공(micropore)으로서 정의되고, 50㎚보다 큰 치수를 갖는 세공은 매크로 세공(macropore)으로서 정의되며, 2㎚ 내지 50㎚의 치수를 갖는 세공은 메조 세공(mesopore)으로 정의된다. 다공성 탄소재료 중 활성탄소(Activated carbon)는 우수한 세공 용적, 높은 비표면적, 높은 탈-흡착 성능, 그리고 오랜 수명을 가진다.
축전식 탈염(CDI) 전극 표면에 이온의 흡착은 물리흡착과 전기 이중층에서의 흡착으로 나눈다. 전극 표면의 흡착점과 이온의 상호작용에 의해 전해질이 흡착되는 물리흡착과 전극에 인가된 전위차에 의해 이온이 전극에 흡착되는 전기 이중층에서의 흡착이 있다. 축전식 탈염(CDI) 공정에서 주된 메카니즘은 이온들과 전극 사이의 정전기적 인력 때문에 발생하는 전기이중층에서의 흡착이라 할 수 있다.
한편, 탄소전극의 정전용량은 전기이중층에 축적되는 전하량에 따라 정해지며, 그 전하량은 전극의 표면적이 클수록 커지게 된다. 활성탄은 높은 비표면적을 가지므로, 큰 표면적을 필요로 하는 탄소전극의 전극재료로서 적합하다. 그러나, 활성탄은 전기전도도가 떨어지기 때문에 이를 위해 활성탄에는 도전재가 첨가되고 있다.
상기 도전재로는 활성탄 입자와 입자 사이, 그리고 상기 활성탄 입자와 집전체 사이에서 점접촉에 의해 전기적 연결을 가능하게 하는 것으로서, 입자가 작고 분산도가 뛰어난 카본블랙, 미세 흑연 분말 등의 입자상 도전재가 많이 사용되고 있다. 또한, 상기 도전재로는 섬유직경에 대한 섬유길이 비율이 크고 전기전도도와 전기화학적 안정성이 우수한 섬유상의 도전재가 단독으로 사용되거나 또는 입자상 도전재와 함께 사용되기도 한다.
그러나, 카본블랙과 같은 입자상 도전재는 입자 자체의 전기전도도가 낮을 뿐만 아니라 점접촉에 의한 전기적 연결을 하기 때문에 전기전도도를 증가시킬 목적을 위해서는 과량으로 첨가되어야 한다. 이와 같이 과량으로 첨가되는 경우, 상대적으로 활성탄의 첨가량이 적어져 비축전용량이 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 전극활물질의 전체 부피 대비 도전재의 부피가 높아져 단위 중량당 용량(F/g)이 극대로 감소하는 문제점이 있다. 뿐만 아니라, 낮은 용량과 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 입자상 도전재의 과량 사용은 축전식 탈염 장치의 탈염 성능을 저하시키는 원인이 되었다.
또한, 섬유상 도전재 역시 전극을 제조할 때 활성탄과 도전재를 균일하게 분산시키는 것이 어려워 전극의 국부적인 부분에서는 전기전도도가 저하되는 문제점이 발생하였다.
또한, 전기전도도의 향상을 위해 첨가되고 있는 도전재는 활성탄 입자와 점접촉에 의한 전기적 연결을 하기 때문에 전기전도도를 증가시키기 위해서는 과량으로 첨가되어야 하는데, 이와 같이 도전재가 과량으로 첨가되는 경우, 활성탄의 상대적 함량이 적어져 전극의 표면적이 감소하고, 이러한 전극의 표면적 감소는 탈염 성능의 하락으로 이어지는 문제점이 발생하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 활성탄의 메조 세공(meso pore)을 확장하고, 표면에 많은 자유단(free edges)을 내포한 판상형 탄소나노 섬유를 합성함으로써, 우수한 비표면적을 가져 비축전 용량을 향상시킬 수 있는 축전식 탈염 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 균일한 분산과 고밀도 구현이 가능한 축전식 탈염 전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다양한 과제들은 이상에서 언급한 과제들에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극의 제조방법은, 활성탄의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계; 상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계; 상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계; 및 상기 판상형 탄소나노 섬유가 성장한 촉매가스화된 활성탄을 축전식 탈염 전극으로 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 활성탄의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계는, 상기 금속촉매를 용매에 혼합한 후, 상기 혼합 용액에 활성탄을 첨가하여 금속촉매-활성탄 혼합용액을 형성한 다음, 상기 혼합용액에 포함된 용매를 증발시켜 담지하는 단계일 수 있다.
상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계는, 350 내지 450에서 진행하는 단계일 수 있다.
상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계는, 1 시간 동안 진행하는 단계일 수 있다.
상기 촉매가스화는 공기(Air), 산소(O2) 또는 수소(H2)를 사용할 수 있다.
상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계는, 상기 반응가스를 투입하고 600에서 합성시키는 단계일 수 있다.
상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계는, 30분 동안 진행하는 단계일 수 있다.
상기 환원가스는 수소(H2)를 사용하고, 상기 탄화가스는 에틸렌가스(C2H4)를 사용하며, 상기 수소(H2) 및 에틸렌가스(C2H4)를 동시에 투입하되, 상기 수소(H2) 및 에틸렌가스(C2H4)는 1 : 1의 비율로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극은, 상기한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리는, 애노드 전극; 상기 애노드 전극과 대향하여 위치하는 캐소드 전극; 및 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온교환막;을 포함하고, 상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 상기한 제조방법에 의해 제조된 축전식 탈염 전극일 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염용 셀은 상기 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 시스템은, 애노드 전극, 상기 애노드 전극과 대향하여 위치하는 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 하나 이상의 막-전극 어셈블리; 및 세퍼레이터를 포함하고, 상기 전극은 상기한 제조방법에 의해 제조된 축전식 탈염 전극을 포함할 수 있다.
기타 실시 예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예에 의한 축전식 탈염 전극은, 활성탄의 메조 세공(meso pore)을 확장하고, 표면에 많은 자유단(free edges)을 내포한 판상형 탄소나노 섬유를 합성함으로써, 우수한 비표면적을 가져 비축전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 축전식 탈염 전극은, 활성탄 입자와 입자 사이, 활성탄 입자와 집전체 사이의 전기적 연결이 우수하고, 단위 중량당 용량(F/g)이 향상되며, 저항이 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 축전식 탈염 전극의 제조방법은, 균일한 분산과 고밀도 구현이 가능하며, 국부적인 전기전도도 저하 문제를 방지할 수 있는 축전식 탈염 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 기술적 사상의 다양한 실시예들은, 구체적으로 언급되지 않은 다양한 효과를 제공할 수 있다는 것이 충분히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 판상형 탄소나노 섬유의 TEM 및 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄을 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도로서, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 것을 보여주기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 축전식 탈염 장치의 셀 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 가스화된 활성탄의 전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄의 전자현미경 사진으로, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 것을 보여주기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 그래프로서, (a) 중량당 탈염량, (b) 비표면적당 탈염량을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 단위중량에 따른 비정전용량의 그래프로서, (a) 활성탄, (b) 촉매가스화한 활성탄, (c) 판상형 탄소나노 섬유를 성장한 촉매 가스화한 활성탄을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
상단, 하단, 상면, 하면, 또는 상부, 하부 등의 용어는 구성요소에 있어 상대적인 위치를 구별하기 위해 사용되는 것이다. 예를 들어, 편의상 도면상의 위쪽을 상부, 도면상의 아래쪽을 하부로 명명하는 경우, 실제에 있어서는 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 상부는 하부로 명명될 수 있고, 하부는 상부로 명명될 수 있다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 축전식 탈염 전극 및 그의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 더욱 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 판상형 탄소나노 섬유의 TEM 및 SEM 사진이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄을 제조하는 방법을 설명하기 위한 모식도로서, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 것을 보여주기 위한 도면이며, 도 3은 본 발명의 일 실시예에서 축전식 탈염 장치의 셀 단면도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 가스화된 활성탄의 전자현미경 사진이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 활성탄의 전자현미경 사진으로, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 것을 보여주기 위한 도면이고, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 그래프로서, (a) 중량당 탈염량, (b) 비표면적당 탈염량을 나타내는 그래프이며, 도 7은 본 발명에서 단위중량에 따른 비정전용량의 그래프로서, (a) 활성탄, (b) 촉매가스화한 활성탄, (c) 판상형 탄소나노 섬유를 성장한 촉매 가스화한 활성탄을 나타내는 그래프이다.
도 1 내지 도 7을 참조하면, 본 발명에 따른 활성탄 전극은 활성탄을 금속촉매 가스화하여 메조 세공(mesopore)을 성장시킨 후, 상기 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄을 전극으로 하여 제조한다. 상기 촉매 가스화된 활성탄은 활성탄 입자 표면 자체에 전기전도성이 우수한 판상형 탄소나노섬유가 성장된 것으로서, 이는 활성탄과 판상형 탄소나노 섬유의 일원적 구조체이다.
상기 활성탄 입자 표면 자체에 판상형 탄소나노 섬유가 성장하는 방법은 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 기판을 활성탄으로 하여 열 화학증착(CVD; Chemical Vapor Deposition)법, 기상성장법 등을 이용하여 성장시킬 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 판상형 탄소나노 섬유는 흑연구조가 섬유축과 수직방향이고, 많은 자유단(free edges)을 가지고 있어 전기전도도가 우수하며, 높은 비표면적으로 인해 전기적 흡, 탈착에 매우 유리하다.
이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에서, 활성탄을 금속촉매 가스화하여 활성탄의 메조 세공(mesopore)를 확장한 후, 촉매가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄을 제조하는 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
도 2를 참조하면, 먼저 활성탄(AC; Active Carbon) 표면에 금속 촉매를 지지시킨다. 상기 금속 촉매는 탄소나노 섬유(CNF; Carbon Nano Fiber)가 생성될 때 촉매 작용을 할 수 있으며, 촉매가스화(Catalytic gasification) 작용이 가능할 수 있다. 상기 금속 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 백금(Pt) 등의 금속, 또는 이들 금속원소를 포함하는 금속화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속화합물은 질산니켈육수화물(Nickel nitrate hexahydrate) 또는 질산철구수화물(Ferricnitrate nonahydrate) 등을 사용할 수 있다. 상기 활성탄은 세공(pore)의 크기에 따라 매크로 세공(Macropore), 메조 세공(Mesopore), 마이크로 세공(Micropore)으로 나눌 수 있다. 상기 활성탄의 세공은 대부분은 마이크로 세공(micropore)으로 이루어져 있는데, 상기 마이크로 세공(micropore)은 이온의 출입에 방해를 받아 빠른 흡, 탈착 성능을 보여주지 못한다. 따라서, 촉매가스화를 통하여 메조 세공(mesopore)을 확장하여 활성탄의 비정전용량을 증가시키고, 또한, 탈염성능도 향상시킬 수 있다.
이를 위해 금속촉매를 활성탄에 담지할 때, 금속 촉매가 상기 활성탄 표면 전체에 균일하게 지지되도록 금속 촉매를 증류수 등의 용매에 혼합한다. 이어서, 상기 혼합용액에 활성탄을 첨가 후 용매를 증발시켜 활성탄 표면 전체에 금속촉매가 균일하게 분산, 담지되도록 한다.
다음으로, 상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로의 석영보트에 투입한 다음. 촉매가스화를 위해 반응로의 온도를 350~450로 유지하고, 공기(air) 또는 산소 및 수소를 3~5 시간 동안 통과시킨다.
이어서, 반응로의 온도를 판상형 탄소나노 섬유의 성장 온도인 600로 승온한다. 그리고, 상기 반응로의 온도를 500~700로 유지한 상태에서 반응로에 판상형 탄소나노 섬유의 탄소원(carbonsource)인 탄화가스와, 이의 환원을 위한 환원가스로 이루어진 반응가스를 동시에 투입한다. 예를 들어, 상기 탄화가스로는 에틸렌가스(C2H4), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 등을 사용할 수 있으며, 환원가스로는 수소(H2)를 사용할 수 있다. 이때, 반응로에서는 환원 및 성장 반응이 진행된다. 즉, 탄화가스가 환원가스에 의해 환원되면서, 활성탄 입자 표면에 계속적으로 탄소(C)가 증착되어 판상형 탄소나노 섬유가 성장된다. 이때, 탄소나노 섬유의 성장량이 너무 작으면 전기전도도가 떨어지고, 너무 많으면 중량대비 부피가 커져 용량이 떨어지므로, 상기 반응시간은 30분 동안 진행시켜 적당량 성장시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성탄전극은 상술한 바와 같이 활성탄을 금속촉매 가스화하여 메조 세공(mesopore)을 성장시킨 후, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄을 필수적으로 함유하여 조성되며, 구체적으로는, 상기 활성탄을 금속 촉매 가스화하여 메조 세공(mesopore)을 성장시킨 후, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄과, 이 복합체들을 결합시키는 결합재를 포함하여 조성된다.
예를 들어, 상기 결합재로는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE ; poly-tetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ; polyvinylidenefloride), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC ; carboxymethylcellulose), 폴리비닐알코올(PVA ; poly vinylalcohol), 폴리비닐부티랄(PVB ; poly vinyl butyral), 폴리비닐피롤리돈(PVP ; poly-N-vinylpyrrolidone), 스티렌부타디엔고무(SBR ; styrene butadiene rubber) 등으로부터 선택된 적어도 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활성탄 전극의 배합량은 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄과 결합재를 9:1로 조성하는것이 바람직하다.
본 발명에 따른 활성탄 전극은 축전식 탈염 장치의 전극 제조에 사용된다.
도 3은 본 발명의 사용 상태도로서, 축전식 탈염 장치 셀(cell)을 보인 모식도이다. 본 발명에 따른 활성탄 전극은 전극(electrode)으로 적용된다. 더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 활성탄 전극은 탄소 그라파이트(carbon graphite) 상에 코팅된 다음, 건조 후 일정한 크기로 재단하여 탄소전극으로 사용한다.
이하, 본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따른 구체적인 시험 실시예를 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
활성탄은 일본 Kuraray Chemical이 제조한 P-60을 사용하였다.
먼저, 질산철 구수화물(Ferric nitrate nonahydrate)과 질산니켈육수화물(Nickel nitrate hexahydrate)를 각각 0.2694g 1.1633g를 500ml 증류수에 녹여 금속화합물 촉매용액을 제조하였다. 이 촉매용액에 P-60 2.2821g을 마그네틱 교반기에서 교반하면서 첨가하였다. 이때 P-60에 대해 금속 촉매의 몰비는 0.1이었다. 그리고, 상기 혼합 용액을 80에서 회전 증발기를 이용해 감압 증류하여 용매를 증발시켜, 활성탄 표면에 금속촉매를 균일하게 담지하였다. 그리고, 반응로를 이용하여 가스 촉매화된 활성탄 위에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시켰다.
상기 공정을 구체적으로 설명하면, 먼저 200mg의 금속화합물-활성탄 혼합물을 석영보트 위에 올려놓고, 반응로의 온도를 350, 400, 450로 승온한 다음, 공기(air)와 질소(N)의 혼합가스(air : N = 1 : 3)를 1시간 동안 촉매가스화하였다. 도 4는 상기한 공정에 의해 제조된 활성탄의 전자현미경 사진이다. 이어서, 촉매가스화로 인하여 활성탄의 메조 세공(mesopore)의 변화를 측정한 후, 반응로의 온도를 600까지 승온하였다. 다음으로, 600의 온도로 유지한 상태에서, 반응로에 질소(N), 수소(H2) 및 에틸렌가스(C2H4)를 동시에 투입한 다음 30분 동안 합성하여 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장하였다. 이때, 질소(N), 수소(H2) 및 에틸렌가스(C2H4)는 4 : 1 : 1의 비율로 투입하였다.
도 5는 상기와 같은 공정에 의해 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄의 전자현미경 사진이다. 도 5를 참조하면, 활성탄 입자 표면에 탄소나노 섬유가 알맞게 성장되어 있음을 알 수 있었다.
이어서, 상기 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄과, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF ;polyvinylidenefloride)를 중량비 9:1로 배합하였고, 용매로 DMAc를 사용하여 슬러리를 제조한 후 카본 그라파이트 상에 닥터블레이드로 캐스팅하여 활성탄 전극을 제조하였다.
하기 <표 1>은 본 발명의 기술적 사상에 따른 실시예에서 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄에 대한 비표면적 변화를 나타낸 것이다. <표 1>을 참조하면, 촉매가스화 과정이 없다면 기존 활성탄의 포어 막힘 현상으로 인해 비표면적이 매우 감소함을 알 수 있다.
reaction Specific surface area
(m2/g)
Gasification Temp(oC) Synthesis
Temp(oC)		 Time
(min)
Activated carbon 1708.2
Non-gasification 600 30 1222.9
350 600 30 2240.7
400 30 2219.5
450 30 2401.5
본 발명의 기술적 사상의 일 실시예에 따라 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄을 도 3에 도시된 바와 같은 축전식탈염 장치의 셀로 제조하였다. 5 x 5 cm2로 절단한 후 양극과 음극 사이에 두 전극이 접촉되는 것을 방지하면서 유체가 통과할 수 있도록 100 두께의 스페이서(120 mesh, 폴리아미드)를 장착하였다. 전극의 중앙에 1cm의 구멍을 뚫어 용액이 전극의 사면에서 스페이서를 통과해 중앙으로 빠져나갈 수 있도록 하였다. 양극과 음극의 외부에 15 x 15cm2 크기의 아크릴 판을 엔드 플레이트(end plate)로 하여 볼트로 고정하여 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다. 전극 전위를 1.5V로 일정하게 인가하면서 250mg/L의 NaCl 용액을 30mL/min의 속도로 공급하였다. 유출수의 전도도(conductivity) 변화를 측정하여 탈염 효율을 분석하였다. 3분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 3분 동안 쇼트로 변화시켜 가면서 탈착시키는 방식으로 운전하였다.
[비교예 1]
비교예 1로 상술한 실시예에서 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄 대신, 활성탄 (P-60)만을 사용하여 상술한 실시예와 동일한 방법으로 활성탄전극을 제조하였다.
[비교예 2]
비교예 2로 상술한 실시예에서 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄 대신, 활성탄에 전도성 물질로 카본 블랙(Cabot Vulcan XC72R)을 10% 사용하여 상술한 것과 동일한 방법으로 활성탄 전극을 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 3으로 상술한 실시예에서 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄 대신, 활성탄에 전도성 물질로 도전성 섬유(CNFs)를 10% 사용하여 상술한 것과 동일한 방법으로 활성탄 전극을 제조하였다.
도 6은 실시예와 비교예 1, 2, 3에서 제조된 셀로 탈염 실험을 진행 한 후, 전도도(conductivity)를 측정한 후 중량당 염 제거량을 측정한 그래프이다.
도 6을 참조하면, 비정전용량 측정을 위해 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄 20mg, 10 중량% 농도 PVdF 용액(DMAc 용매) 40, 증류수 40를 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 상기 촉매 슬러리를 1cm2 면적을 갖는 글래시 카본에 10 도포하고 건조함으로써, 작동 전극을 제조하였다. 제조된 작동 전극, 대극으로 백금 메쉬, 참조 전극으로 Ag/AgCl(ALS. RE-1B, 표준 수소 전극: NHE로 표기)를 사용하는 3 전극 시스템으로 전기화학적 실험을 실시하였다.
상기 전기화학적 실험은 사이클릭볼타메트리(CV)는 아르곤가스로 충분히 퍼징된 1M NaCl 수용액에서, NHE 전극 기준으로 -0.4 내지 0.6V에서 실시하였다. 또한, 전위 스윕 속도(potential sweep rate)는 50mV/sec로 고정하여 실시하였다.
[비교예 4]
비교예 4로 상술한 실시예에서 제조된 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄 대신, 오직 활성탄 (P-60)만을 사용하여 상술한 방법과 동일하게 작동 전극을 제조하였다.
상기 사이클릭볼타메트리 실험 결과는 도 7에 도시된 바와 같다. 도 7은 (a)는 오직 활성탄 (P-60)만을 사용한 전극이며 (b)는 촉매가스화를 진행한 전극이고 (c)는 촉매가스화 이후 판상형나노섬유를 성장한 전극의 충방전성능을 나타내고 있다. 오직 활성탄 만을 사용한 전극보다 촉매 가스화를 진행하였을시 약 80%의 충방전 용량이 증가함을 알 수 있으며, 여기에 판상형 나노섬유를 성장하면 최대 2.5배의 충방전 용량이 증가함을 알 수 있다. 또한 촉매 가스화 온도를 350에서 450 으로 증가하였을시 약 25~30%정도 충방전 용량이 증가함을 알 수 있다. 따라서 활성탄을 그냥 사용하는 것 보다, 촉매 가스화된 활성탄의 표면에 판상형 탄소나노 섬유가 성장된 활성탄을 사용함으로서 다공성 구조의 확장에 따른 충방전에서 그 영향이 확실하게 나타남을 볼 수 있다. 즉 전극의 성능을 비약적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 활성탄의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계;
    상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계;
    상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계; 및
    상기 판상형 탄소나노 섬유가 성장한 촉매가스화된 활성탄을 축전식 탈염 전극으로 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 활성탄의 표면에 금속촉매를 담지하는 단계는,
    상기 금속촉매를 용매에 혼합한 후, 상기 혼합 용액에 활성탄을 첨가하여 금속촉매-활성탄 혼합용액을 형성한 다음, 상기 혼합용액에 포함된 용매를 증발시켜 담지하는 단계인 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계는,
    350 내지 450℃에서 진행하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 금속촉매가 담지된 활성탄을 반응로에 투입하여 촉매가스화를 진행하는 단계는,
    1 시간 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매가스화는 공기(Air), 산소(O2) 또는 수소(H2)를 사용하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계는,
    상기 반응가스를 투입하고 600℃에서 합성시키는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매가스화된 활성탄에 탄화가스와 환원가스로 이루어진 반응가스를 투입하고 합성시켜 촉매가스화된 활성탄 표면에 판상형 탄소나노 섬유를 성장시키는 단계는,
    30분 동안 진행하는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 환원가스는 수소(H2)를 사용하고, 상기 탄화가스는 에틸렌가스(C2H4)를 사용하며, 상기 수소(H2) 및 에틸렌가스(C2H4)를 동시에 투입하되,
    상기 수소(H2) 및 에틸렌가스(C2H4)는 1 : 1의 비율로 투입되는 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 전극.
  10. 애노드 전극;
    상기 애노드 전극과 대향하여 위치하는 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온교환막;을 포함하고,
    상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 축전식 탈염 전극인 것을 특징으로 하는 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리.
  11. 제 7항에 따른 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리를 포함하는 축전식 탈염용 셀.
  12. 애노드 전극, 상기 애노드 전극과 대향하여 위치하는 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하는 하나 이상의 막-전극 어셈블리; 및
    세퍼레이터를 포함하고,
    상기 전극은 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 의해 제조된 축전식 탈염 전극을 포함하는 막-전극 어셈블리인 것을 특징으로 하는 축전식 탈염 시스템.

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