KR20190023586A - 축전식 탈염 전극의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 축전식 탈염 전극 - Google Patents

축전식 탈염 전극의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 축전식 탈염 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온성 물질의 흡착 효율이 향상된 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 (a) 전극 활물질에 용매를 첨가하며 니딩(kneading)하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 얻어진 혼합물에 용매를 첨가 및 교반하는 단계; (c) 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가 및 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 제공하는 축전식 탈염 전극의 제조방법에 의하면 비표면적이 높은 전극 활물질을 사용하면서도 바인더의 혼합 효율을 높여 종래 방법에 의하는 경우 발생되었던 바인더가 전극의 기공을 막는 문제점을 해결하여 이온성 물질의 흡착 효율이 매우 우수한 축전 탈염 전극을 제조할 수 있다.

Description

축전식 탈염 전극의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 축전식 탈염 전극{Method for manufacturing capacitive deionization electrode, and capacitive deionization electrode manufactured by the same}
본 발명은 이온성 물질의 흡착 효율이 향상된 축전식 탈염 전극의 제조 방법과 상기 방법에 의해 제조된 이온성 물질의 흡착 효율이 향상된 축전식 탈염 전극에 관한 것이다.
축전식 탈염(Capacitive Deionization, CDI) 기술은 하전된 전극 계면에 형성되는 전기이중층(Electric Double Layer, EDL)에서의 이온 흡착 및 탈착 반응을 이용하여 원수 내 이온성 물질을 제거하는 기술이다.
도 1은 축전식 탈염 기술의 원리를 나타내는 설명도로서, 하전된 전극 표면에서 이온들의 흡착 및 탈착 과정이 도시되어 있다. 도 1을 참조하여 흡착 및 탈착 과정을 설명하면, 먼저 물의 전기분해반응이 일어나지 않는 전위 범위 내에서 전압을 인가하면 전극에는 일정한 전하량이 하전된다. 하전된 전극에 이온을 포함한 염수(brine water)를 통과시키면 하전된 전극과 반대 전하를 가진 이온들이 정전기력에 의해 각각의 전극으로 이동하여 전극 표면에 흡착되고, 전극을 통과한 물은 이온이 제거된 순수(desalinated water)가 된다.
이때, 전극에 흡착되는 이온의 양은 사용된 전극의 정전용량(Capacitance)에 따라 결정되기 때문에 CDI에 사용되는 전극은 비표면적이 큰 다공성 탄소전극(Carbon Electrode)이 일반적으로 사용된다.
한편, 전극의 흡착 용량이 포화되면 더 이상의 이온을 흡착할 수 없게 되어 유입수의 이온들이 그대로 유출수로 나오게 된다. 이때 전극에 흡착된 이온들을 탈착시키기 위하여, 전극들을 쇼트(short) 시키거나 전극에 흡착 전위와 반대 전위를 인가하면, 전극은 전하를 잃거나 반대 전하를 갖게 되고 흡착된 이온들은 빠르게 탈착되어 전극의 재생이 이루어지게 된다.
이와 같이 CDI 기술은 전극의 전위만을 변화시켜서 흡착과 탈착이 이루어지기 때문에 공정의 운전이 매우 간편하고 탈염 과정에서 환경오염 물질을 배출하지 않기 때문에 환경 친화적인 탈염 공정으로 알려져 있다. 또한, 또 다른 실시예로 전극 표면에 이온교환막을 형성하여 흡착되는 이온의 선택도를 높일 수도 있다.
그러나, 종래의 CDI의 전극에 사용된 활성탄은 야자각 계열로 가격이 저렴하고 수급이 용이하였지만, 상대적으로 불순물 함량이 높고 비표면적이 낮아 전극의 내구성에 취약하며, 제조 시 사용하는 유기 바인더 및 유기 용매가 생산수로 용출되는 문제점이 대두되고 있다.
이에 최근에는 비표면적이 높은 활성탄을 이용하여 전극을 제조하려는 시도가 있지만, 그 경우 비표면적이 높은 활성탄 분말의 특성상 입자들이 서로 뭉쳐져 포도송이와 같은 응집체를 형성하게 되는데, 종래의 일반적인 방법에 의하여 전극을 제조하는 경우 바인더가 응집체 내 입자들 사이로 들어가지 못하고 응집체 사이 빈 기공으로 들어가 기공을 막게 됨에 따라 흡착 효율이 오히려 현저히 저하되는 문제점이 새로이 발생되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술상 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 일 목적은 이온성 물질의 흡착 효율이 뛰어난 축전식 탈염 전극의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조되어 이온성 물질의 흡착 효율이 뛰어난 축전식 탈염 전극을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, (a) 전극 활물질에 용매를 첨가하며 니딩(kneading)하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 얻어진 혼합물에 용매를 첨가 및 교반하는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가 및 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 비표면적이 1900m2/g 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 단계에서 첨가되는 용매는 수계 용매일 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 단계에서 첨가되는 용매는 물일 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 단계에서 용매는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 10 내지 15 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 단계 시 상기 용매는 1 내지 20회 분량으로 분할되어 상기 전극 활물질에 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기 니딩은 20분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 (b) 단계 시 용매는 상기 전극 슬러리 총 중량에 대하여 30 내지 45 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기 (b) 단계 시 도전재, 분산제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전재는 그래핀, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본, 전도성 고분자(conducting polymer) 분말 및 무기염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 분산제는 트리에탄올아민 올리에이트(triethanolamine oleate), 소디움 올리에이트(sodium oleate), 포타슘 올리에이트(potasium oleate), N-세틸-N-에틸모르포리니움 설페이트(N-cetyl-N-ethylmorphorinium sulphate), 올레산(oleic acid), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate) 및 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 증점제는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose) 및 카복시메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 0 초과 10 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber; SBR), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에서 상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 제1 바인더를 첨가 및 교반한 뒤 제2 바인더를 첨가 및 교반하는 단계로 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 제1 바인더로는 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 이상이고, 상기 제2 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
본 발명에서 상기 (c) 단계에서 얻어진 전극 슬러리를 집전체에 적층하여 전극을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태일 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 방법으로 제조된 축전식 탈염 전극에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 축전식 탈염 전극을 포함하는 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명의 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리를 포함하는 축전식 탈염용 셀에 관한 것이다.
본 발명에서 제공하는 축전식 탈염 전극의 제조방법에 의하면 비표면적이 높은 전극 활물질을 사용하면서도 용매 및 바인더의 혼합 효율을 높여 종래 방법에 의하는 경우 발생되었던 바인더가 전극의 기공을 막는 문제점을 해결하여 이온성 물질의 흡착 효율이 매우 우수한 축전 탈염 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 축전식 탈염 전극의 제조 시 바인더로 수계 바인더를 사용하고 용매로 유기용매를 사용하지 않아 전극 운전 후 얻어지는 생산수로 유기용매가 용출되는 문제점이 발생하지 않는다.
도 1은 축전식 탈염 기술의 원리를 나타내는 설명도에 해당한다.
도 2는 종래의 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 의하는 경우 전극 활물질 응집체와 기공의 모습을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 의하는 경우 전극 활물질 응집체와 기공의 모습을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에서 실험에 사용될 양극 및 음극 전극의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 실험에 사용될 축전식 탈염용 단일 셀의 단면 구조를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 전극을 이용하여 제조된 셀의 탈염 용량(mg/g)을 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예 1에서 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 전극을 이용하여 제조된 셀의 전기 전도도의 변화를 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예 2에서 실시예 6, 비교예 2 및 3의 전극의 표면 사진을 촬영한 것이다.
도 9는 본 발명의 실험예 2에서 실시예 6, 비교예 2 및 3의 전극을 이용하여 제조된 셀의 탈염 용량(mg/g)을 측정한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
종래에 축전식 탈염 전극을 제조하는 방법은 전극 활물질에 유기 바인더, 유기 용매 및 기타 첨가제(분산제 및 증점제 등)를 순서 없이 첨가하여 단순 교반하는 방식에 의하고 있다.
그런데 상기 전극 활물질로 비표면적이 대략 1900m2/g 이상인 고비표면적의 전극 활물질 분말 형태를 사용하는 경우, 도 2와 같이 비표면적이 높은 전극 활물질 입자들이 서로 뭉쳐져 포도송이와 같은 응집체를 형성하게 되는데, 이때 바인더가 상기 입자들 사이로 들어가지 못하고 응집체 사이 빈 공간으로만 들어가 기공을 막게 됨에 따라 오히려 흡착 효율이 현저히 저하되는 문제점이 발생되고 있다.
이에 따라 본 발명의 발명자들은 비표면적이 높은 활성탄을 사용하되, 바인더와의 혼합 효율을 높여 바인더가 전극 기공을 막는 문제점 없이 이온성 물질의 흡착 효율이 현저히 뛰어난 전극을 제조하는 방법을 개발하였고, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, (a) 전극 활물질에 용매를 첨가하며 니딩(kneading)하는 단계; (b) 상기 (a) 단계 후 얻어진 혼합물에 용매를 첨가 및 교반하는 단계; (c) 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가 및 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 전극 활물질에 바인더 및 용매를 1단계로 첨가 및 교반하는 공정에 의하지 않고, 전극 활물질에 용매를 소량으로 혼합하며 니딩한 후 얻어진 혼합물에 용매와 증점제 등의 기타 첨가제를 첨가하며 교반한 뒤 바인더를 첨가하는 3단계의 공정을 수행하는 점에서 종전의 제조 공정과는 차이가 있다.
본 발명에서는 전극 활물질에 소량의 용매를 분할하여 첨가하며 니딩 공정을 수행함으로써 용매가 전극 활물질이 이루는 응집체의 둘레를 최소한의 두께로 코팅할 수 있고, 그 후에 얻어진 반죽 혼합물에 바인더와 용매를 추가로 첨가하여 교반함에 따라 응집체 내부 입자들 사이에 바인더가 침투하여, 도 3에서 보는 바와 같이 응집체의 바인딩 효과는 높이면서 전극의 기공 면적은 넓혀 이온성 물질의 흡착 효율을 현저히 향상시킬 수 있다.
(a) 단계
본 발명에서는 상기와 같이 전극 활물질에 용매를 첨가하며 니딩하는 (a) 단계를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전극 활물질은 활성탄소계열의 물질로서, 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 분말로 제조하여 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 활성탄소 분말일 수 있다.
본 발명의 목적상 상기 전극 활물질은 비표면적이 1900m2/g 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 전극 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 이하일 수 있고, 바람직하게는 7.5 내지 8.5 ㎛인 것이 비표면적을 높이고, 전극의 축전용량을 증가시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 전극 활물질은 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 전극 활물질의 양이 20 중량% 미만인 경우 충분한 탈염 효과를 얻을 수 없고, 전극 활물질의 양이 40 중량%를 초과하는 경우 상대적으로 바인더, 용매 및 기타 첨가제의 양이 저하됨에 따라 목적하는 물성의 전극 슬러리를 제조할 수 없다.
또한, 본 발명에서 상기 (a) 단계에서 첨가되는 용매는 본 발명의 목적상 수계 용매를 사용함으로써 추후 제조되는 전극을 이용하여 운전 시 생산수로 유기용매가 용출되는 문제점을 해결할 수 있다. 여기서, 상기 수계 용매의 구체적인 종류를 특별히 제한하지는 않으나, 바람직하게는 물일 수 있다.
본 발명에서 상기와 같이 전극 활물질에 용매를 첨가하며 니딩하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 단계에서 용매는 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 10 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 니딩하는 공정 시 첨가되는 용매의 양이 10 중량% 미만인 경우 용매가 전극 활물질이 이루는 응집체의 둘레를 충분히 코팅하지 못해 기공이 충분히 형성되지 못할 수 있고, 용매의 양이 15 중량%를 초과하는 경우 입자들 사이로 용매가 침투하여 이후 첨가될 증점제 또는 바인더 등이 상기 용매에 용해되어 기공을 막을 수 있다.
본 발명에서 상기 (a) 단계 시 전극 활물질에 용매를 1회 첨가하며 니딩할 수 있으나, 바람직하게는 상기 용매를 수회 분할하여 첨가하는 방식에 의할 수 있다. 구체적으로는, 첨가될 용매를 수회, 예를 들면, 2 내지 20회 분량으로 분할한 뒤, 상기 전극 활물질을 니딩하는 공정 중에 상기 용매를 2 내지 20회 간헐적으로 첨가하면서 계속하여 니딩하는 공정을 수행하는 것이 응집체를 둘러싸는 용매의 양은 최소화하면서 전극 활물질 입자 사이에 용매와 추후 첨가될 바인더의 혼합 효율을 높일 수 있어 바람직하다.
본 발명에서 상기 니딩하는 공정은 전극 활물질 또는 이에 첨가제가 첨가된 혼합물에 용매를 첨가한 후 힘을 가하여 프레싱(pressing), 폴딩(folding) 또는 스트레칭(stretching)의 방법으로 반죽하는 공정으로, 예를 들면, 니더(kneader)를 이용하며 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 니딩하는 공정은 20분 내지 6시간, 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명에서 상기 니딩하는 공정을 20분 미만으로 수행하는 경우 응집체 주위를 둘러싸는 바인더 양이 많아져 기공을 막게 됨에 따라 이온성 물질의 흡착 효율이 저하될 수 있고, 상기 니딩하는 공정을 6시간을 초과하여 수행하는 경우 더 이상의 추가적 향상 효과를 기대하기 어려워 경제적인 점에서 문제가 될 수 있다.
(b) 단계
본 발명에서 상기 (a) 단계 후에는 니딩하는 공정에 의해 얻어진 반죽 혼합물에 용매를 첨가하여 교반하는 (b) 단계를 수행할 수 있다.
본 발명의 상기 (b) 단계에서 용매는 전극 슬러리 총 중량에 대하여 30 내지 45 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 용매가 30 중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 전극 활물질 입자 사이로 충분한 용매가 혼합되지 못할 수 있고, 상기 용매가 45 중량%를 초과하는 양으로 첨가되는 경우 전극 활물질이 형성하는 응집체 주변에 잔류하는 용매의 양이 과다해짐에 따라 이후 증점제 또는 바인더 등이 잔류하는 용매 부분으로 용해되어 기공을 막을 수 있다.
본 발명에서 상기 (b) 단계 시 용매와 함께 도전재, 분산제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 첨합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 증점제를 필수적으로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 상기 도전재는 전극 활물질의 입자와 입자 사이, 그리고 상기 활물질 입자와 집전체 사이에서 점접촉에 의해 전기적 연결을 가능하게 하는 것으로서, 본 발명에서 상기 도전재로는 전기저항이 낮은 전도성 물질이라면 제한되지 않고 사용할 수 있는데, 예를 들면 그래핀, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본, 전도성 고분자(conducting polymer) 분말, 무기염(LiCl, NaCl, KCl 등) 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 성분이다.
본 발명에서 상기 도전재는 필요한 물성에 따라 그 함량 범위를 조절하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 제한되지 않으나, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것, 보다 바람직하게는 10nm ~ 10㎛인 것을 사용하는 것이 전극의 전기전도도를 높이는데 바람직하다.
본 발명에서 상기 분산제는 상기 (a) 내지 (c) 단계에서 전극 활물질과 추후 첨가될 바인더가 용매에 균일하게 혼합될 수 있도록 하는 것으로, 그 종류를 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 트리에탄올아민 올리에이트(triethanolamine oleate), 소디움 올리에이트(sodium oleate), 포타슘 올리에이트(potasium oleate) 등의 음이온성 계면활성제, N-세틸-N-에틸모르포리니움 설페이트(N-cetyl-N-ethylmorphorinium sulphate) 등의 양이온성 계면활성제, 올레산(oleic acid), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate), 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 등의 비이온성 계면활성제 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 증점제는 분산과정에서 점성을 낮추어 균일한 분산이 이루어지도록 함과 동시에 분산 후 점성이 복원되도록 하여 전극의 강도 저하를 방지하도록 하는 것으로, 그 종류를 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면, 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose) 및 카복시메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 상기 첨가제는 상기 (b) 단계에서 제조되는 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 0 초과 10 중량% 이하의 양으로 첨가되는 것이 전극의 전기전도도 및 축전 용량의 향상과, 목적하는 분산 및 점도 증진 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
(c) 단계
본 발명에서 상기 (b) 단계 후에는, 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가 및 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 (c) 단계를 수행할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에서는 상기 (c) 단계 시 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 제1 바인더를 첨가 및 교반한 뒤 제2 바인더를 첨가 및 교반하는 2단계로 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 본 발명의 목적상 수계 바인더를 사용함으로써 추후 제조되는 전극을 이용하여 운전 시 생산수로 유기용매가 용출되는 문제점을 해결할 수 있다. 여기서, 상기 수계 바인더의 구체적인 종류를 특별히 제한하지는 않으나, 바람직하게는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber; SBR), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 바인더로는 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 이상일 수 있고, 상기 제2 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌일 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더는 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 바인더가 5 중량% 미만의 양으로 첨가되는 경우 전극 활물질 입자 사이로 충분한 바인더가 혼합되지 못하고 충분한 기공이 형성되지 못함에 따라 탈염 효율이 저하될 수 있고, 상기 바인더가 15 중량%를 초과하는 양으로 첨가되는 경우 전극 활물질이 형성하는 응집체 주변에 잔류하는 바인더의 양이 과다해짐에 따라 오히려 기공을 막아 탈염 효율이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 상기 (c) 단계를 수행한 후 얻어진 전극 슬러리를 집전체에 적층하여 전극을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 집전체는 전원공급 장치를 통해 제조한 전극에 전류를 공급했을 때 전기장이 전극표면에 균일하게 분포할 수 있도록 전도성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 예로는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에서 상기 적층 방법은 스프레이, 딥 코팅, 테이프 캐스팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀 코팅 등에 의해 제한되지 않고 가능하며, 적층 두께는 50 ~ 300 ㎛ 범위로 하는 것이 전극의 전기저항을 줄이면서 탈염 효율을 높이는데 바람직하다. 또한 필요에 따라 상기 전극 슬러리를 집전체에 적층하는 단계를 한번 이상 반복하여 제조하고자 하는 특정한 두께의 전극을 제조할 수도 있다.
본 발명에서 제공하는 축전식 탈염 전극의 제조방법에 의하면 비표면적이 높은 전극 활물질을 사용하면서도 바인더의 혼합 효율을 높여 종래 방법에 의하는 경우 발생되었던 바인더가 전극의 기공을 막는 문제점을 해결하여 이온성 물질의 흡착 효율이 매우 우수한 축전 탈염 전극을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 축전식 탈염 전극의 제조 시 바인더로 수계 바인더를 사용하고 용매로 유기용매를 사용하지 않아 전극 운전 후 얻어지는 생산수로 유기 용매가 용출되는 문제점이 발생하지 않는다.
본 발명의 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 축전식 탈염 전극을 포함하는 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명에서 상기 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리는 애노드 전극, 상기 애노드 전극과 대향하여 위치하는 캐소드 전극, 상기 애노드 전극과 상기 캐소드 전극 사이에 위치하는 이온교환막을 포함하고, 상기 애노드 전극 또는 캐소드 전극을 상기 축전식 탈염 전극으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현 예에 따르면, 본 발명에 따른 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리가 포함된 축전식 탈염용 셀을 제조될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1 내지 6] 축전식 탈염용 전극의 제조
하기 표 1에 나타낸 조건의 전극 활물질 10g을 준비한 뒤, 하기 표 2에 나타낸 조건으로 물(용매) 3.75g을 첨가하면서 니더로 계속하여 30분 동안 니딩하였다. 그 후 얻어진 반죽 혼합물에 물(용매) 11.25g과 카본 블랙(도전재) 1g과 카복시메틸셀룰로오스(증점제) 1g을 첨가하며 교반하였다. 이후 스티렌 부타디엔 고무(제1 바인더)와 폴리비닐피롤리돈(제1 바인더)의 혼합물을 2g 첨가하며 교반한 뒤, 폴리테트라플루오로에틸렌(제2 바인더) 1g을 첨가하며 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 테이프 캐스팅 방법에 의하여 흑연 집전체의 양면 상에 상기와 같이 제조된 전극 슬러리를 적층하여 도 4에 나타낸 구조로 전극을 제조하였다.
구분 준비예 1 준비예 2
활성탄 재료 ACS20 CEP21KS
제조사 CHINA STEEL POWER CARBON
PSA(㎛) D50: 7.8 D50: 8.0
BET(m2/g) 1914±5 1930±4
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
전극 활물질 준비예 1
10g		 준비예 1
10g		 준비예 1
10g		 준비예 2
10g		 준비예 2
10g		 준비예 2
10g
(a)단계-물 3.75g 3.75g 3.75g 3.75g 3.75g 3.75g
(b)단계-물 11.25g 11.25g 11.25g 11.25g 11.25g 11.25g
(b)단계-CMC 1g 1g 0.5g 1g 1g 0.5g
(b)단계-카본블랙 1g 0.5g 0.5g 1g 0.5g 0.5g
(C)단계-SBR+PVP 2g 2g 2g 2g 2g 2g
(C)단계-PTFE 1g 1.5g 2g 1g 1.5g 2g
[ 비교예 1] 축전식 탈염용 전극의 제조
하기 표 3에 나타낸 조건의 전극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1과 동일한 조건의 성분을 1단계로 단순히 혼합하고 교반하여 전극으로 제조하였다.
구분 준비예 3
활성탄 재료 P60U
제조사 KURARAY
PSA(㎛) D50: 7.4
BET(m2/g) 1820±3
[ 실험예 1] 탈염 용량 및 전기 전도도의 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 전극 각각을 양극 및 음극으로 사용하여 탈염 셀을 제조하였다. 구체적으로 도 5에서 보는 바와 같이 제조된 전극을 10 x 10 ㎠로 절단한 후 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 뒤, 세퍼레이터와 양극 사이에 양이온 교환막, 세퍼레이터와 음극 사이에 음이온 교환막을 추가로 개재시켜 축전식 탈염용 단일 셀을 구성하였다.
전극 전위를 1.5 V로 일정하게 인가하면서 2000 mg/L의 NaCl 용액을 공급하였다. 유출수의 전기전도도를 측정하여 탈염효율을 분석하였다. 5분 동안 흡착시킨 후 전극전위를 0.0 V로 변화시켜 5분 동안 탈착시키는 방식으로 운전하였다. 제조된 셀로 탈염 실험을 진행한 결과로, 탈염 용량(mg/g)을 측정하여 그 결과를 도 6에 나타내었고, 실시예 4와 비교예 1의 셀에 있어서 흡착과 탈착이 진행되는 동안 용액의 전기 전도도의 변화를 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 비표면적이 1900 m2/g 미만인 활성탄 분말을 전극 활물질로 사용한 비교예 1은 탈염 용량이 18.53mg/g에 불과하지만, 본 발명에 따라 비표면적이 1900 m2/g 이상인 활성탄 분말을 전극 활물질로 사용한 실시예 1 내지 6은 모두 탈염 용량이 19.48mg/g 이상으로 매우 높고, 바인더의 함량이 증가할수록 탈염 용량이 비교예 1 대비 30% 이상 증가한 것을 볼 수 있다.
또한, 도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 1 대비 실시예 4의 셀을 사용한 경우 전기 전도도의 성능이 124% 증가하였고, 최대 75% 이상의 염 제거율을 확인할 수 있었다.
이를 통하여 비표면적이 1900 m2/g 이상인 활성탄 분말을 전극 활물질로 사용하여 본 발명의 방법에 따라 제조된 전극은 탈염 효율이 매우 뛰어난 것을 알 수 있다.
[ 비교예 2] 축전식 탈염용 전극의 제조
하기 표 4에 나타낸 전극 활물질과, 유기 바인더, 유기 용매 및 기타 첨가제를 혼합하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 테이프 캐스팅 방법에 의하여 흑연 집전체 상에 상기와 같이 제조된 전극 슬러리를 적층하여 전극을 제조하였다.
구분 성분, 함량
활성탄 재료 준비예 2, 10g
유기 용매 톨루엔+에탄올, 15g
유기 바인더 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral), 4g
증점제 CMC, 0.5g
도전재 카본블랙, 0.5g
[ 비교예 3] 축전식 탈염용 전극의 제조
상기 실시예 6과 동일한 조성을 이용하여 전극을 제조하되, 니딩 및 2단계의 혼합 및 교반 공정 없이, 전극 활물질에, 용매, 바인더, 증점제 및 도전재를 순서없이 첨가하여 혼합하는 공정으로 전극 슬러리를 제조한 뒤 전극을 제조하였다.
[ 실험예 2] 탈염 용량의 측정 및 전극 품질
실시예 6, 비교예 2 및 3에서 제조된 전극의 모습을 촬영하여 그 결과를 도 8에 나타내었고, 상기 전극들을 이용하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 탈염 셀을 제조한 뒤 탈염 용량을 측정해 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 6의 전극은 정상적인 균일한 전극면이 형성되었으나, 비교예 2의 전극을 사용한 경우 전극에 균열이 발생하여 전극 탈리가 일어났고, 비교예 3의 전극은 입자가 도출된 것을 볼 수 있다.
또한, 도 9에서 보는 바와 같이, 탈염 용량에 있어서도, 실시예 6의 전극을 사용한 경우 탈염 용량이 24.52mg/g인 반면, 본 발명과 같이 니딩 및 2단계의 혼합 및 교반 공정 없이 일괄 혼합하여 제조된 비교예 3의 전극은 18.53mg/g으로 실시예 6에 비하여 탈염 용량이 현저히 감소하였고, 종전의 방법으로 유기 용매 및 유기 바인더를 사용하여 제조된 비교예 2의 전극은 탈염 용량이 16.40mg/g에 불과한 것을 볼 수 있다.
이를 통하여 본원발명은 니딩 및 2단계의 혼합 및 교반 공정을 통하여 탈염 효율이 현저히 뛰어난 전극을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시 예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.

Claims (26)

  1. (a) 전극 활물질에 용매를 첨가하며 니딩(kneading)하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계 후 얻어진 혼합물에 용매를 첨가 및 교반하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 바인더를 첨가 및 교반하여 전극 슬러리를 제조하는 단계를 포함하는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 탄소 에어로겔 또는 이들의 혼합물인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 비표면적이 1900m2/g 이상인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 평균 입경은 10 ㎛ 이하인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%의 양으로 포함되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 첨가되는 용매는 수계 용매인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 첨가되는 용매는 물인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 용매는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 10 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 시 상기 용매는 1 내지 20회 분량으로 분할되어 상기 전극 활물질에 첨가되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 니딩은 20분 내지 6시간 동안 수행되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 시 용매는 상기 전극 슬러리 총 중량에 대하여 30 내지 45 중량%의 양으로 첨가되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계 시 도전재, 분산제 및 증점제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 첨가하는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도전재는 그래핀, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본, SRF 카본, 전도성 고분자(conducting polymer) 분말 및 무기염으로 이루어진 군에서 선택되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 분산제는 트리에탄올아민 올리에이트(triethanolamine oleate), 소디움 올리에이트(sodium oleate), 포타슘 올리에이트(potasium oleate), N-세틸-N-에틸모르포리니움 설페이트(N-cetyl-N-ethylmorphorinium sulphate), 올레산(oleic acid), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate) 및 소르비탄 모노라우레이트(sorbitan monolaurate)으로 이루어진 군에서 선택되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 증점제는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스(hydroxypropyl methyl cellulose) 및 카복시메틸 셀룰로오스(carboxylmethyl cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 0 초과 10 중량% 이하의 양으로 첨가되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 수계 바인더인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber; SBR), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene; PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 상기 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 (b) 단계 후 얻어진 혼합물에 제1 바인더를 첨가 및 교반한 뒤 제2 바인더를 첨가 및 교반하는 단계로 수행되는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제1 바인더로는 스티렌 부타디엔 고무 및 폴리비닐피롤리돈 중 1종 이상이고, 상기 제2 바인더로는 폴리테트라플루오로에틸렌인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 얻어진 전극 슬러리를 집전체에 적층하여 전극을 제조하는 단계를 더 포함하는, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 집전체는 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철, 스테인레스 스틸, 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함하는 시트, 박막 또는 평직금망 형태인, 축전식 탈염 전극의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 축전식 탈염 전극.
  25. 제24항의 축전식 탈염 전극을 포함하는 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리.
  26. 제25항의 축전식 탈염용 막-전극 어셈블리를 포함하는 축전식 탈염용 셀.
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