CN112938935A - 一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料及其制备方法和应用，属于电催化剂技术领域。采用核‑壳结构的Co‑MOF@Zn‑MOF作为前驱体，利用磷酸铵盐与锌离子的选择性磷酸化反应，将磷引入Co‑MOF@Zn‑MOF制得磷掺杂的Co‑MOF@Zn‑MOF，碳化后即可。相比于传统磷化技术制备的磷化钴，这种预先将前驱体磷酸化的技术改善了传统以NaH2PO2磷化技术中的有毒PH3排放的缺点，同时由于碳包覆结构，纳米磷化钴均匀分布在多孔碳小球上，以该材料修饰的电极对多巴胺的传感灵敏度高，检测限低，可以用于人体血清中多巴胺的检测。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料技术领域，具体涉及一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料及其制备方法和应用。
背景技术
多巴胺作为一种重要的神经递质，对神经系统多种功能的正常发挥起到重要的调节作用。多巴胺浓度的异常能导致神经功能障碍，引起老年痴呆症、帕金森症、精神分裂等严重的疾病。因此，多巴胺的有效、快速、准确检测对临床医学诊断和治疗相关疾病有着重要的意义。
目前，包括高效液相色谱法、化学发光法、荧光法、质谱法和电化学法都可以用于多巴胺的检测。其中，电化学方法以操作简单、设备成本低、易集成、便携等优点成为目前最具发展潜力的多巴胺检测手段。电化学传感器的核心部件是传感器的电催化剂，优异的电催化剂应该具备价格低、活性高、稳定性高等特点。
过渡金属元素具有类似贵金属的高电化学活性，同时储存丰富，价格低，其中钴元素具有多种化合价，表现出很高的电化学活性，尤其是与磷元素结合形成的磷化钴，不但具有高得电化学活性，且具有很高的化学稳定性。纳米磷化钴不可避免存在团聚的问题，因此，怎么制备高活性、高分散性和稳定性的纳米磷化钴是一个研究热点。目前，制备过渡金属磷化物的常用方法是将含磷前驱体与NaH2PO2同时高温煅烧，其中，NaH2PO2经加热产生有毒的PH3，常规方法存在污染环境的隐患。
发明内容
鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料制备方法；目的之二在于一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料；目的之三在于提供一种电化学传感器；目的之四在于提供该电化学传感器在多巴胺检测中的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF分散于有机溶剂中，加入磷酸铵盐，混合均匀，在80-120℃下，反应5-30min，冷却到室温，离心，洗涤，烘干得到磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF，将所述磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF碳化，即可。
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙醇一种或多种。
优选地，所述核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF和磷酸铵盐的质量比为1-5:0.1-1。
优选地，所述磷酸铵盐为磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种。
优选地，所述反应温度为100℃，反应时间为20min。
优选地，所述碳化具体为：将所述磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF在保护气氛下，以1-10℃/min的速率升温至700-1000℃后保温2-5h。
优选地，所述核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF的制备方法如下：
将钴盐溶液加入有机配体溶液中，搅拌5-30min，再加入锌盐溶液，继续搅拌5-30min后静置2-20h，离心、洗涤，得到核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF。
优选地，所述钴盐为六水硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。
优选地，所述锌盐为六水硝酸锌、氯化锌或硫酸锌中的一种。
优选地，所述有机配体为咪唑、2-甲基咪唑或2-乙基咪唑的一种。
优选地，所述钴盐、锌盐、有机配体的摩尔比为5-15:15-25:30-240。
2、由所述方法制备的一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料。
3、一种电化学传感器，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，所述工作电极表面涂覆有所述多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料。
优选地，所述工作电极按如下方法制备：
将所述多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到经打磨、清洗后的电极上，晾干即可。
优选地，所述电极为玻碳电极、石墨电极、丝网印刷电极或金电极中的一种。
4、上述的一种电化学传感器在多巴胺检测中的应用。
本发明的有益效果在于：本发明涉及一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料及其制备方法和应用，属于电催化剂技术领域。采用核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF，作为前驱体，利用磷酸铵盐与锌离子的选择性磷酸化反应，制得磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF，然后进一步碳化磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF制备多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴。这种预先将前驱体磷酸化的技术改善了传统以NaH2PO2磷化技术中的有毒PH3排放的缺点，同时由于碳包覆结构，纳米磷化钴均匀分布在多孔碳小球上。碳层包覆可以阻止磷化钴纳米颗粒的聚集，提高电催化效率，同时也进一步提高磷化钴的导电，碳球的多孔性可以提高多巴胺的吸附容量，降低检测限。本发明磷化方法制备的磷化钴相比于传统磷化技术制备的磷化钴，其电化学检测多巴胺性能提高了17％。以多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料修饰电极对多巴胺的传感灵敏度高达9.4μA·μM-1，检测限低至0.03μM，并且可以用于人体血清中多巴胺的检测。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1中制备核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF的SEM图；
图2为实施例1中制备磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF的SEM图；
图3为实施例1中制备CoP@C/CS的SEM图；
图4为实施例4中多巴胺在不同材料修饰电极上的电流响应测试结果图；
图5为实施例5中不同浓度多巴胺溶液的SWV曲线图；
图6为图5中SWV曲线上电流值随着多巴胺溶液浓度增加而线性增加的线性曲线图；
图7为实施例1中制备的CoP@C/CS修饰的工作电极的抗干扰测试结果图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料(CoP@C/CS)
将六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑分别溶解于甲醇溶液中得到相应溶液，随后在搅拌的情况下将六水硝酸钴溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，搅拌15min，再加入六水硝酸锌溶液，继续搅拌15min后静置20h，离心、洗涤，得到核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF，其中六水硝酸钴、六水硝酸锌、2-甲基咪唑的摩尔比为5:25:240。
将核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入磷酸二氢铵，超声混合均匀，转入微波反应器中在100℃下反应20min，冷却到室温，离心，乙醇洗涤，烘干得到磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF，将制得的磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至900℃后保温2h，降温冷却到室温，得到CoP@C/CS，其中核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF和磷酸二氢铵的质量比为3.6:1。
图1为实施例1中制备核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF的SEM图，由图1可知，Co-MOF@Zn-MOF展现完整的棱形十二面体形貌，表面很光滑。
图2为实施例1中制备磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF的SEM图，由图2可知，磷酸化处理后的基本保持了前驱体的棱形十二面体形貌，但是表面变得粗糙，左上角破损的磷掺杂Co-MOF@Zn-MOF颗粒可以明显看到核-壳结构。
图3为实施例1中制备CoP@C/CS的SEM图，由图3可知，表面光滑且亮的小颗粒是CoP颗粒，表面粗糙的粒径更大的是多孔碳，CoP纳米颗粒均匀的负载在多孔碳小球上。
实施例2
制备多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料(CoP@C/CS)
将氯化钴、氯化锌、咪唑分别溶解于甲醇溶液中得到相应溶液，随后在搅拌的情况下将氯化钴溶液加入到咪唑溶液中，搅拌5min，再加入氯化锌溶液，继续搅拌5min后静置11h，离心、洗涤，得到核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF，其中氯化钴、氯化锌、咪唑的摩尔比为10:15:150。
将核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF分散于乙醇溶液中，加入磷酸铵，超声混合均匀，转入微波反应器中在80℃下，反应30min，冷却到室温，离心，乙醇洗涤，烘干得到磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF，将制得的磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF在保护气氛下，以10℃/min的速率升温至1000℃后保温3h，降温冷却到室温，得到CoP@C/CS，其中核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF和磷酸铵的质量比为1:0.5。
实施例3
制备多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料(CoP@C/CS)
将硫酸钴、硫酸锌、2-乙基咪唑分别溶解于甲醇溶液中得到相应溶液，随后在搅拌的情况下将硫酸钴溶液加入到对2-乙基咪唑溶液中，搅拌30min，再加入硫酸锌溶液，继续搅拌30min后静置2h，离心、洗涤，得到核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF，其中硫酸钴、硫酸锌、2-乙基咪唑的摩尔比为15:20:30。
将核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF分散于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，加入磷酸氢二铵，超声混合均匀，转入微波反应器中在120℃下，反应5min，冷却到室温，离心，乙醇洗涤，烘干得到磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF，将制得的磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF在保护气氛下，以1℃/min的速率升温至700℃后保温5h，降温冷却到室温，得到CoP@C/CS，其中核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF和磷酸氢二铵的质量比为5:0.1。
实施例4
测试多巴胺分子在CoP@C/CS材料修饰电极上的电流响应
(1)将碳化后的Co-MOF(CCo-MOF)、常规方法制备的CoP/C(common CoP/C)、实施例1中制备的CoP@C/CS以3mg/mL的配比浓度分别分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得三种电极修饰溶液，取各电极修饰溶液5μL分别涂覆到经打磨抛光、无水乙醇和去离子水交替清洗后的玻碳电极上，晾干，获得三种工作电极(各工作电极依次标记为CCo-MOF/GCE、常规方法制备的common CoP/C/GCE、实施例1中制备的CoP@C/CS/GCE)，然后分别以这三种工作电极与饱和甘汞电极(参比电极)，铂丝(对电极)，电解液(浓度为0.1M的磷酸-磷酸钠缓冲溶液)、电化学工作站一起构建3种电化学传感器。并同时以经打磨抛光、无水乙醇和去离子水交替清洗后的玻碳电极为工作电极(该工作电极标记为GCE)，同样与饱和甘汞电极(参比电极)，铂丝(对电极)，电解液(浓度为0.1M的NaOH溶液)、电化学工作站一起电化学传感器，作为空白对照。
(2)分别向步骤(1)中构建的四个电化学传感器中电解液中加入浓度为0.01M多巴胺标准溶液使得电解液中多巴胺的浓度为5μmol/L，控制磁子搅拌速度为500r/min，采用方波溶出伏安法(SWV)测试各电极对多巴胺的电催化性能。在各工作电极上加载一个正向扫描电压，扫描范围是-0.2V到0.8V，扫描幅度50mV/s，得到多巴胺在不同材料修饰电极上的电流响应测试结果，如图4所示，多巴胺分子在裸GCE上的峰电流很低，修饰CCo-MOF后，多巴胺的氧化峰电流增大1倍。多巴胺分子在common CoP/C修饰电极上的峰电流是CCo-MOF修饰电极的4.6倍，说明CoP能够催化氧化多巴胺。而多巴胺在CoP@C/CS的电催化作用下，峰电流增加为CCo-MOF/GCE的5.4倍，GCE的12.1倍。并且，多巴胺在CoP@C/CS/GCE上的峰电流比common CoP/C/GCE增加了17％，说明本发明制备CoP@C/CS材料具有更好的催化氧化多巴胺的性能，其原因在于，common CoP/C是以Co-MOF作为前驱体，首先通过高温(700-1000℃)煅烧得到Co掺杂的多孔碳，然后将该Co掺杂多孔碳与次亚磷酸钠分别置于管式炉的气流下端和上端，再进行高温煅烧，次亚磷酸钠经过高温分解产生PH3，PH3气体与Co掺杂多孔碳反应形成common CoP/C，这种方法制备的容易出现CoP团聚的问题，会降低CoP催化效率，而本发明中采取的方法更温和，以磷酸化的Co-MOF作为前驱体，经过一步煅烧制备CoP@C/CS，没有PH3的产生，更环保，其次为CoP增加碳包覆层，使其分散更均匀，稳定性更好。
实施例5
将实施例4中配置有实施例1中制备的CoP@C/CS材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，配制浓度为0.0001M、0.001M、0.01M的多巴胺标准溶液，8mL的0.1M磷酸-磷酸钠缓冲溶液溶液作为电解液。采用SWV法，设置初始电压为-0.2-0.8V，加入多巴胺标准溶液，使得电解池中多巴胺的浓度为0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0，控制磁子搅拌速度为500r/min，搅拌时间为1分钟，并记录每个多巴胺浓度对应的氧化电流，得到不同浓度对应的SWV曲线，结果如图5所示，由图5可知，随着多巴胺的浓度的增加，SWV峰电流逐渐增加，直至平缓，不再增加。以电流值对多巴胺浓度作图，如图6所示，多巴胺峰电流随着其浓度的增加而增大，通过拟合得到峰电流I与浓度C满足I(μA)＝9.4C(μmol/L)+3.3相关系数R＝0.993，本发明的传感器对多巴胺的检测限(基于3倍噪声)是0.03μmol/L。
实施例6
实施例1中制备的CoP@C/CS材料修饰的工作电极的抗干扰测试
将实施例4中配置有实施例1中制备的CoP@C/CS材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，其中电解液总体积为8mL，采用计时电流法，初始电压设为0.2V，运行200s后加入16μL的浓度为0.01mol/L多巴胺标准液，控制磁子搅拌速度为500r/min，继续运行，每隔30s依次加入160μL浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液、160μL浓度为0.1mol/L的氯化钠溶液、160μL浓度为0.1mol/L的尿素溶液、160μL浓度为0.1mol/L的柠檬酸溶液、160μL浓度为0.1mol/L蔗糖溶液、160μL浓度为0.1mol/L果糖溶液、160μL浓度为0.1mol/L的乳糖溶液、160μL浓度为0.1mol/L葡萄糖溶液、160μL浓度为0.01mol/L尿酸溶液，并记录不同溶液对应的氧化电流，结果如图7所示，由图7可知，100倍浓度的氯化钾、氯化钠、尿素、柠檬酸、蔗糖、果糖、乳糖、葡萄糖和10倍浓度尿酸引起电流值可以忽略，远远低于浓度为20μM的多巴胺的电流值，说明该电化学传感器具有良好的抗干扰性能。
实施例7
检测人血清中的多巴胺
通过标准加入回收法测试实施例1中制备的CoP@C/CS材料的实际应用潜能。血清样本用0.1M磷酸-磷酸钠缓冲溶液稀释1000倍备用。将实施例4中配置有实施例1中制备的CoP@C/CS材料修饰的工作电极的电化学传感器作为测试装置，采用SWV方法检测血清样本中的多巴胺，首先检测空白血清样本稀释液，没有发现多巴胺，然后分别加入0.01M多巴胺标准溶液，使得电解池中多巴胺浓度分别为1.0、3.0、5.0、7.0μM，然后计算回收情况，如表1所示。
表1
由表1可知，回收率在94％-106％，相对标准偏差≤5.3％，说明本发明中CoP@C/CS材料修饰的工作电极的电化学传感器具有实际应用价值。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF分散于有机溶剂中，加入磷酸铵盐，混合均匀，在80-120℃下，反应5-30min，冷却到室温，离心，洗涤，烘干得到磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF，将所述磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF碳化，即可。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF的制备方法如下：将钴盐溶液加入有机配体溶液中，搅拌5-30min，再加入锌盐溶液，继续搅拌5-30min后静置2-20h，离心、洗涤，得到核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钴盐、锌盐、有机配体的摩尔比为5-15:15-25:30-240。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述核-壳结构的Co-MOF@Zn-MOF和磷酸铵盐的质量比为1-5:0.1-1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的一种。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化具体为：将所述磷掺杂的Co-MOF@Zn-MOF在保护气氛下，以1-10℃/min的速率升温至700-1000℃后保温2-5h。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法制备的多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴纳米材料。
8.一种电化学传感器，包括电化学工作站、工作电极、对电极、参比电极、电解池和电解液，其特征在于，所述工作电极表面涂覆有要求7中所述的多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴纳米材料。
9.如权利要求8所述的一种电化学传感器，其特征在于，所述工作电极按如下方法制备：
将多孔碳纳米球负载碳包覆磷化钴纳米材料以1-5mg/mL的配比浓度分散于N,N二甲基甲酰胺中，获得电极修饰溶液，将所述电极修饰溶液涂覆到经打磨、清洗后的电极上，晾干即可。
10.权利要求8中所述的一种电化学传感器在多巴胺检测中的应用。
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