CN111424339A - 负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维、生物传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维、生物传感器及其制备方法，属于生物传感器技术领域。本发明负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维是由高分子聚合物、过渡金属盐和溶剂混合得到纺丝前驱体溶液，经静电纺丝后碳化处理制得；生物传感器是由该多孔碳纤维作为基体固定化硼酸基导电聚合物制得的。本发明负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维，具有均匀介孔结构、且孔孔相互联通，无需后续处理，制备工艺简单、可重复性高。将硼酸基导电聚合物固载在负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维表面，不仅可作为电荷的传输媒介，同时其本身的导电性能和生物识别性能可促进电催化反应的电荷传输能力及特异性选择性，提高电催化反应响应信号。
Description
技术领域
本发明属于生物传感器技术领域，具体涉及一种负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维、由该多孔碳纤维作为基体固定化硼酸基导电聚合物制得的生物传感器及其制备方法。
背景技术
生物传感器是一类固载有酶、蛋白质等生物活性材料并将其对某类物质的响应转变为电信号并加以分析的系统，利用生物材料对底物的特异性响应，其具有精确、快速、专一、简便等优势。同时，生物材料受环境的影响较大，容易失活或者脱附，因此，通过合适的制备工艺制备能对待测生物分子特异性识别的传感材料成为研究的热点。
众多碳材料中，碳纤维材料是一种具有高比表面积、优良的机械性能、良好的热稳定性及导电性的一维碳材料，可以有效地固定生物分子并保持其生物活性，同时又能促进生物分子的电子传递，因而已广泛用于电化学生物传感器的制备。静电纺丝是制备碳纤维的一种非常简便且高效的方法，但是普通的静电纺丝法制备的碳纤维是无孔结构的碳纤维，为了进一步提高碳纤维的比表面积进而提高电极材料的性能，近年来高比表面积多孔碳纤维及其制备方法引起人们广泛的研究兴趣。目前，文献报道的多孔碳纤维，其多数是由微孔表面产生，其离子迁移阻力大。而含有介孔结构的碳纤维具有较大的比表面积、独特的孔径结构、良好的导电性等优点，能够提供大的反应界面、快速的离子传输通道。同时，含有介孔的碳纤维有利于活性物质的均匀负载、离子扩散并扩大电极材料与电解质之间的界面接触，因此是一种良好的电极材料载体。然而，目前制备含有介孔的碳纤维的制备方法主要有模板法和活化法，活化法包括气体活化法和化学活化法，但两者都需要预先制备致密型的碳驱体，这种碳驱体的制备一般是在惰性气体条件下，高温加热形成。一般气体活化得到的孔结构的孔径以微孔为主，化学活化法对炉体损伤大，同时还要增加后续的酸处理过程。文献中报道的多孔碳纤维的制备方法仍然存在以下问题：孔结构不易控制、造孔过程繁琐复杂、造孔剂无法回收、成本高、难实现工业化生产等。因此，发展一种简单、成本低、孔结构可调的多孔碳纤维的制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有均匀的介孔结构的负载过渡金属氧化物多孔碳纤维的制备方法，以及采用该负载过渡金属氧化物多孔碳纤维作为基体固定化硼酸基导电聚合物制备生物传感器的方法，以及该方法制得的生物传感器；该生物传感器具有良好的电催化性能、导电性能及分子识别能力等优点，在生物传感领域具有更广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的制备方法，是由高分子聚合物、过渡金属盐和溶剂混合得到纺丝前驱体溶液，经静电纺丝后碳化处理得到负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维；
其中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PAN-b-PMMA)、聚丙烯腈-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PAN-b-PS)、聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-PVP)、聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PVP-b-PMMA)、聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物(PS-b-PEO)中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一种；所述的过渡金属盐为铜、钴、镍、铁、锌、锰的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯酸盐中的至少一种。
在上述方案的基础上，所述纺丝前驱体溶液中的固含量为8％-25％；所述高分子聚合物与过渡金属盐的质量比为1:0.1-0.6。
在上述方案的基础上，所述静电纺丝电压为10-20Kv，注射速率为0.5-2.5mL/h，接收距离为10-20cm；
所述碳化处理过程为以1-5℃/min的升温速率，将温度升至200-300℃后保温2-3h，然后以3-10℃/min的升温速率，将温度升至500-1000℃后，氮气气氛下保温2-3h。
上述方法制备的负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维中掺杂有氮，多孔碳纤维上有均匀的介孔结构，孔径大小为10-50nm；多孔碳纤维负载均匀的过渡金属氧化物颗粒，过渡金属氧化物纳米颗粒的尺寸为10-100nm；所述过渡金属氧化物包括铜、钴、镍、铁、锌、锰所形成的单金属或双金属氧化物。
一种生物传感器，是将上述负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维滴涂在电极表面，再将硼酸型功能单体原位电化学聚合到表面负载过渡金属氧化物多孔碳纤维的电极制得。
上述生物传感器的制备方法，步骤如下：
(1)将上述负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维与粘合剂混合配置成悬浮液，将悬浮液滴涂在电极表面，得到负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维修饰的电极；
(2)以缓冲溶液作为电解液，加入硼酸型功能单体作为电化学预聚合液，将步骤(1)得到的修饰电极浸入电化学预聚合液中，采用循环伏安法进行原位电化学聚合，循环伏安法的电势范围为-0.4-1.8V，聚合完成后用蒸馏水冲洗并干燥，即得生物传感器。
在上述方案的基础上，所述步骤(1)中的粘合剂为聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、laponite和水滑石中的至少一种；
所述步骤(2)中硼酸型功能单体为2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、2-氨基苯硼酸、3-氨基苯硼酸中的至少一种；所述缓冲溶液选自磷酸盐缓冲溶液、醋酸盐缓冲溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液和碳酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的至少一种。
在上述方案的基础上，
步骤(1)悬浮液中负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的浓度为1-20mg/mL；
步骤(2)电化学预聚合液中硼酸型功能单体的浓度为0.5-2mmol/L；缓冲溶液的浓度和pH分别为0.05-0.2mol/L和4.0-9.0。
上述方法制备的生物传感器，可用于特异性检测1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子。
在上述方案的基础上，所述1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子为核苷酸、多糖、多巴胺、肾上腺素和糖蛋白中的一种。
本发明技术方案的优点：
(1)本发明以嵌段共聚物为碳源和造孔剂，通过静电纺丝及碳化处理得到的纳米纤维，具有均匀介孔结构、且孔孔相互联通，无需后续处理，制备工艺简单、可重复性高。
(2)本发明通过在多孔碳纤维表面原位生长过渡金属氧化物，可有效防止过渡金属氧化物的聚集，增大材料的比表面积，制备的负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维为生物传感提供了充分的活性位点，且离子传输距离短、导电性好，有利于电解液的浸润，大大提高电化学传感性能。
(3)拥有良好导电性及分子识别能力的硼酸基导电聚合物有效固载在过渡金属氧化物修饰的多孔碳纤维表面，不仅可作为电荷的传输媒介，同时其本身的导电性能和生物识别性能可促进电催化反应的电荷传输能力及特异性选择性，提高电催化反应响应信号。
本发明技术方案的原理
嵌段共聚物利用不同聚合物的热分解能力的差异，嵌段共聚改性，有效改善高聚物性能，从而实现聚合物分子的结构的设计及性能调控，使纺丝溶液体系的形态得以控制，采用的嵌段共聚物可同时作为碳源材料及造孔剂，在高温过程中聚合物的不同链段通常具有热力学上不相容性，这种不相容性导致较短的链段从较长的链段形成的连续相中分离出形状规整、均匀分布的微相形态，从而形成微相分离并实现纳米级自组装，经高温灼烧将稳定的聚合物碳化生成相连的碳纤维骨架，而不稳定的聚合物则完全分解形成互相联通的介孔，不同于传统的通过软、硬模板法制备的碳纤维，由嵌段共聚物生成的多孔碳纤维的介孔孔径均一，孔孔相互联通，且均匀分布于整个碳纤维。该独特的孔结构使得该多孔碳纳米纤维成为高性能电化学生物传感的基底材料。大量的介孔为附载生物活性材料提供了丰富的活性表面；连续的碳骨架为电子提供了快速的传导通道；相互连通的介孔有利于增大电极材料与电解质之间的界面接触，加速离子在孔内的传导。
作为生物传感材料，双金属氧化物已被证明相比单组分金属氧化物具有优越的导电性和更高的电化学活性，由于不同金属间的协同效应，双金属氧化物作为电极材料具有明显优势。尤其是尖晶石状结构的混合过渡金属氧化物AxB3-xO4(A，B＝Co，Ni，Zn，Cu，Fe等)，其金属氧化物具有多种价态的阳离子，因此，表现出更高的导电率和电化学活性。硼酸基团作为生物识别分子可与1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子发生可逆的共价键合价形成五元/六元环内酯结构，对1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子进行特异性识别，通过电化学方法，将反应过程中产生的化学信号转化为电信号，有利于实现1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子高灵敏度及高选择性定量检测。其中，拥有高导电性及分子识别能力的硼酸基(2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸等)导电聚合物尤为突出。具有氧化还原性的导电聚合物不仅作为电荷的传输媒介，促进电催化反应的电荷传输能力，同时其本身的生物识别能力，可提高传感材料的选择性。
附图说明
图1为CuCo2O4-PAN-b-PS复合纳米纤维的EDX能谱图；
图2为PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE修饰电极电化学检测葡萄糖分子时共存组分的影响；
图3为PS-b-PVP纤维的SEM照片；
图4为NiCo2O4-PS-b-PVP复合纳米纤维的SEM照片；
图5为不同修饰电极检测肾上腺素(2mM)时的CV曲线；
图6为PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE修饰电极在0.05mol/LPBS缓冲溶液存放2周的检测稳定性；
图7为PABA/ZnFe2O4-PVP-b-PMMA/GCE修饰电极检测不同浓度多巴胺分子的(a)差分脉冲伏安法(DPV)曲线及(b)校正曲线；
图8为ZnFe2O4-PVP-b-PMMA复合纳米纤维的EDS元素分层图像。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)制备前驱体纤维
将1.0克聚丙烯腈-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PAN-b-PS)、0.1克醋酸钴、0.3克醋酸铜加入10mL二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶液中(3:1)，50℃水浴中加热搅拌10h，得到充分分散的纺丝前驱体溶液。
在纺丝电压15KV，纺丝距离15cm，注射速率为0.5mL/h的条件下，以聚丙烯腈-b-聚苯乙烯嵌段共聚物(PAN-b-PS)纺丝液为原料进行静电纺丝，得到前驱体PAN-b-PS纳米纤维。
(2)对前驱体PAN-b-PS纳米纤维进行预氧化和碳化处理
将前驱体PAN-b-PS纳米纤维置于管式炉中，以2℃/min的速率升至200℃，保温2h，随后以5℃/min的速率升至800℃，保温2h，随后冷却至室温，得到负载过渡金属氧化物钴酸铜PAN-b-PS基碳纤维(CuCo2O4-PAN-b-PS CNFs)。
(3)CuCo2O4-PAN-b-PS CNFs修饰电极的制备
将制备好的CuCo2O4/PAN-b-PS CNFs碳纤维(2mg/mL)分散在0.2mL的1wt％全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物溶液中，得到均匀的悬浮液，然后超声60分钟使碳纤维完全分散。然后10μL悬浮液滴涂在玻碳电极表面得到CuCo2O4-PAN-b-PS CNFs修饰的电极。
(4)硼酸基导电聚合物修饰电极的制备
采用电化学聚合的方法，在含0.5mmol/L 3-噻吩硼酸、0.1mol/L醋酸钠缓冲溶液中制备聚3-噻吩硼酸(PTBA)膜。CV扫描的电位设置为-0.2-1.8V，扫描速率为100mV/s。然后，用蒸馏水冲洗聚合物膜并在空气中干燥，得到硼酸基导电聚合物修饰电极(PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE)。
(5)PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE修饰电极电化学检测葡萄糖分子
将PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE修饰电极置于不同浓度的葡萄糖溶液(0.01-1.5mM)中搅拌10min，在开路时将葡萄糖分子预先浓缩到修饰电极上，然后清洗制备的电极进行电化学测量。图1为CuCo2O4-PAN-b-PS复合纳米纤维的EDX能谱图。由图可知，复合纳米纤维主要有C、O、N、Cu和Co 5种元素组成。图2为PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE修饰电极电化学检测葡萄糖分子时共存组分的影响。抗干扰性是评估制备的非酶电化学生物传感器实用性的重要指标，因为非酶电化学葡萄糖传感器必须具备将目标分析物与干扰物区分开的能力，并且它们通常具有相似的生理环境。某些常见的干扰物质，如氯化钠，尿酸，抗坏血酸，多巴胺和尿素等总是共存于真实的人血清中，并用于研究干扰作用。图2揭示了这些共存化合物对PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE在检测2mM葡萄糖干扰响应的实验结果。显然，氯化钠，尿酸，抗坏血酸，多巴胺和尿素对PTBA/CuCo2O4-PAN-b-PS/GCE的干扰响应几乎可以忽略。
实施例2
(1)制备前驱体纤维
将0.9克聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-PVP)、0.4克硝酸钴、0.1克硝酸镍加入10mL乙醇和三氯甲烷的混合溶液中(1:3)，室温下搅拌24h，得到充分分散的纺丝前驱体溶液。
在纺丝电压17KV，纺丝距离15cm，注射速率为1mL/h的条件下，以聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶嵌段共聚物(PS-b-PVP)纺丝液为原料进行静电纺丝，得到前驱体PS-b-PVP纳米纤维。
(2)对前驱体PS-b-PVP纳米纤维进行预氧化和碳化处理
将PS-b-PVP纳米纤维置于管式炉中，以3℃/min的速率升至200℃，保温1.5h，随后以3℃/min的速率升至600℃，保温3h，随后冷却至室温，得到负载过渡金属氧化物钴酸镍PS-b-PVP基碳纤维(NiCo2O4-PS-b-PVP CNFs)。
(3)NiCo2O4-PS-b-PVP CNFs修饰电极的制备
将制备好的NiCo2O4-PS-b-PVP CNFs碳纤维(5mg/mL)分散在0.2mL 1wt％的壳聚糖溶液中，得到均匀的悬浮液，然后超声60分钟使碳纤维完全分散。然后10μL悬浮液滴涂在玻碳电极表面得到NiCo2O4-PS-b-PVP CNFs修饰的电极。
(4)硼酸基导电聚合物修饰电极的制备
采用电化学聚合的方法，在含1mmol/L 2-氨基苯硼酸、0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中制备聚2-氨基苯硼酸膜。CV扫描的电位设置为-0.2-1.6V，扫描速率为50mV/s。然后，用蒸馏水冲洗聚合物膜并在空气中干燥，得到硼酸基导电聚合物修饰电极(PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE)。
(5)PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE修饰电极电化学检测肾上腺素分子
将PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE修饰电极置于不同浓度的肾上腺素溶液(0.1-5mM)中搅拌10min，在开路时将肾上腺素分子预先浓缩到修饰电极上，然后清洗制备的电极进行电化学测量。图3为PS-b-PVP纤维的SEM照片，从图中看出，多孔碳纤维直径为200-400纳米直径，呈纤维状，多孔碳纤维表面积内部均匀分布着大量孔，孔径在10-30纳米，属于介孔范围，且介孔孔径均一，孔孔相互联通，均匀分布于整个碳纤维。图4为NiCo2O4-PS-b-PVP复合纳米纤维的SEM照片。复合纤维表面附着有大量的NiCo2O4纳米粒子，这些纳米粒子极大的增加了纳米纤维的比表面积，并提供了更多用于固定生物分子的活性位点，有利于提高电催化性能。图5为不同修饰电极检测肾上腺素(2mM)时的CV曲线，从图中可以看出，与裸露的GC相比，NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE对肾上腺素氧化的相应氧化电流显著增加，这可能与CNF提高了电极的电导率以及电化学反应过程电子的快速传输/收集有关，同时，纳米结构的NiCo2O4具有较大的比表面积和较短的离子扩散长度，可以形成Ni(III)和Co(III)强氧化剂，在氧化电子转移反应过程中参与肾上腺素的氧化过程。另外，用NiCo2O4NPs修饰的CNFs作为基体具有一维纳米介孔结构和有效的氮掺杂的独特优势，这有利于导电离子和电子的扩散和收集。同时，复合碳纤维表面的介孔结构在NiCo2O4NPs与电解质之间提供了足够的界面接触。此外，当2-氨基苯硼酸电聚合到NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE上时，电催化响应电流得到显着提高，肾上腺素在PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE上的电催化响应明显增强。结果表明，2-氨基苯硼酸上的特异性分子识别基团可以为肾上腺素固定提供有效的吸附功能，并具有快速灵敏的电极动力学氧化还原反应。因此，PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE可以用作肾上腺素电催化氧化的高效催化剂。同时，2-氨基苯硼酸通过形成硼酸酯而选择性地结合、识别顺式-二醇键生物分子也起着关键作用。在温和的实验条件下，可逆的复合物可以通过可逆的共价相互作用在修饰电极的表面形成。利用硼酸基宿主化合物作为硼酸-糖蛋白特异性识别相互作用。这种基于硼酸固定化的修饰方法为目标分子提供了可行的选择性环境，有助于进一步研究和制备高性能的生物传感器。在本发明中，2-氨基苯硼酸的分子识别特性不仅可以特异性结合肾上腺素分子，而且由于其导电性高，还有助于增强修饰电极的电化学特性。结果表明，修饰电极出色的电催化性能主要归因于CNF，NiCo2O4和PABA所形成介孔结构的协同作用。图6为PABA/NiCo2O4-PS-b-PVP/GCE修饰电极在0.05mol/L PBS缓冲溶液存放2周的检测稳定性。将修饰的电极放在冰箱中，每隔2天添加2mM肾上腺素，以检测其长期稳定性。从图中看出，获得的传感器的电化学响应没有明显变化，并且即使在两周后仍保持了93％的初始电流响应，这主要归因于NiCo2O4-PS-b-PVP和PABA结构和生物识别性能的稳定性。因此，该生物传感器可以应用于长期的实际应用中
实施例3
(1)制备前驱体纤维
将1.5克聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PVP-b-PMMA)、0.5克硝酸铁、0.2克乙酸锌加入10mL乙醇和二氯甲烷的混合溶液中(1:1)，50℃加热搅拌24h，得到充分分散的纺丝前驱体溶液。
在纺丝电压16KV，纺丝距离18cm，注射速率为1.5mL/h的条件下，以聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物(PVP-b-PMMA)纺丝液为原料进行静电纺丝，得到前驱体PVP-b-PMMA纳米纤维。
(2)对前驱体PVP-b-PMMA纳米纤维进行预氧化和碳化处理
将PVP-b-PMMA纳米纤维置于管式炉中，以5℃/min的速率升至300℃，保温3h，随后以5℃/min的速率升至900℃，保温2h，随后冷却至室温，得到负载过渡金属氧化物铁酸铜PVP-b-PMMA基碳纤维(ZnFe2O4-PVP-b-PMMA CNFs)。
(3)ZnFe2O4-PVP-b-PMMA CNFs修饰电极的制备
将制备好的ZnFe2O4-PVP-b-PMMA CNFs碳纤维(10mg/mL)分散在0.2mL 1wt％的laponite溶液中，得到均匀的悬浮液，然后超声60分钟使碳纤维完全分散。然后10μL悬浮液滴涂在玻碳电极表面得到ZnFe2O4-PVP-b-PMMA CNFs修饰的电极。
(4)硼酸基导电聚合物修饰电极的制备
采用电化学聚合的方法，在含1.5mmol/L 2-氨基苯硼酸、0.05mol/L三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液中制备聚2-氨基苯硼酸膜。CV扫描的电位设置为-0.4-1.6V，扫描速率为50mV/s。然后，用蒸馏水冲洗聚合物膜并在空气中干燥，得到硼酸基导电聚合物修饰电极(PABA/ZnFe2O4-PVP-b-PMMA/GCE)。
(5)PABA/ZnFe2O4-PVP-b-PMMA/GCE修饰电极电化学检测多巴胺分子
将PABA/ZnFe2O4-PVP-b-PMMA/GCE修饰电极置于不同浓度的多巴胺溶液(0.001-0.05mM)中搅拌10min，在开路时将肾上腺素分子预先浓缩到修饰电极上，然后清洗制备的电极进行电化学测量。图7为PABA/ZnFe2O4-PVP-b-PMMA/GCE修饰电极检测不同浓度多巴胺分子的(a)差分脉冲伏安法(DPV)曲线及(b)校正曲线。在图7中，在优化条件下记录了制备的PABA/ZnFe2O4-PVP-b-PMMA/GCE电极对多巴胺的响应电流随着多巴胺浓度的增加呈线性增长，线性方程为I(μA)＝8.36+6.54C(μM)，相关系数R为0.995，灵敏度为0.654μA/μm，检测限为4.83μM，本生物传感器具有低的检测限以及高灵敏度。这些杰出的生物传感性能可归因于附着在碳纤维表面上的ZnFe2O4纳米粒子及硼酸基团的特异性识别作用，在反应过程中起的协同催化作用，同时更有利于多巴胺的吸附，为多巴胺的固定提供了更多的活性位点、为电子转移提供了更大的接触面积。图8为ZnFe2O4-PVP-b-PMMA复合纳米纤维的EDS元素分层图像。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，是由高分子聚合物、过渡金属盐和溶剂混合得到纺丝前驱体溶液，经静电纺丝后碳化处理得到负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维；
其中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、聚丙烯腈-b-聚苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-b-聚2-乙烯基吡啶嵌段共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物和聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，
所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇、甲醇、氯仿、二氯甲烷和水中的至少一种；
优选的，所述的过渡金属盐为铜、钴、镍、铁、锌、锰的碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氯酸盐中的至少一种。
3.根据权利要求1所述负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，所述纺丝前驱体溶液中的固含量为8％-25％；优选的，所述高分子聚合物与过渡金属盐的质量比为1:0.1-0.6。
4.根据权利要求1～3任一项所述负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝电压为10-20Kv，注射速率为0.5-2.5mL/h，接收距离为10-20cm；
优选的，所述碳化处理过程为以1-5℃/min的升温速率，将温度升至200-300℃后保温2-3h，然后以3-10℃/min的升温速率，将温度升至500-1000℃后，氮气气氛下保温2-3h。
5.权利要求1～4任一项所述方法制备的负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维。
6.一种生物传感器，其特征在于，是将权利要求5所述负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维滴涂在电极表面，再将硼酸型功能单体原位电化学聚合到表面负载过渡金属氧化物多孔碳纤维的电极制得。
7.权利要求6所述生物传感器的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)将权利要求5所述的负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维与粘合剂混合配制成悬浮液，将悬浮液滴涂在电极表面，得到负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维修饰的电极；
(2)以缓冲溶液作为电解液，加入硼酸型功能单体作为电化学预聚合液，将步骤(1)得到的修饰电极浸入电化学预聚合液中，采用循环伏安法进行原位电化学聚合，循环伏安法的电势范围为-0.4-1.8V，聚合完成后用蒸馏水冲洗并干燥，即得生物传感器。
8.根据权利要求7所述生物传感器的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中的粘合剂为聚偏氟乙烯、壳聚糖、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、全氟磺酸-聚四氟乙烯共聚物、laponite和水滑石中的至少一种；
优选的，所述步骤(2)中硼酸型功能单体为2-噻吩硼酸、3-噻吩硼酸、2-氨基苯硼酸和3-氨基苯硼酸中的至少一种；优选的，所述缓冲溶液为磷酸盐缓冲溶液、醋酸盐缓冲溶液、三羟甲基氨基甲烷盐酸盐缓冲溶液和碳酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液中的至少一种。
9.根据权利要求8所述生物传感器的制备方法，其特征在于，
步骤(1)悬浮液中负载过渡金属氧化物的多孔碳纤维的浓度为1-20mg/mL；
优选的，步骤(2)电化学预聚合液中硼酸型功能单体的浓度为0.5-2mmol/L；优选的，缓冲溶液的浓度和pH分别为0.05-0.2mol/L和4.0-9.0。
10.权利要求7～9任一项所述方法制备的生物传感器，其特征在于，用于特异性检测1,2/1,3-顺式二醇结构的生物分子。
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