CN110398527A - 基于分子印迹聚合物修饰碳布电极的电位型唾液酸传感器 - Google Patents

基于分子印迹聚合物修饰碳布电极的电位型唾液酸传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于分子印迹聚合物修饰碳布电极的电位型唾液酸传感器，属于新型功能纳米复合材料和生物传感器检测技术领域。通过如下方法构建唾液酸电位型传感器：将氨基苯硼酸分子在唾液酸存在下通过电化学聚合沉积到碳布电极表面，洗脱唾液酸，即得到分子印迹聚合物膜修饰电极。该电位型传感器在唾液酸测定中表现出高的灵敏度、好的选择性和长期的稳定性。将其应用于婴儿配方奶粉中唾液酸的测定得到了令人满意的结果。

Description

基于分子印迹聚合物修饰碳布电极的电位型唾液酸传感器
技术领域
本发明涉及一种基于分子印迹聚合技术和硼酸-二醇识别作用的电位型传感器及其制备方法，将其用于唾液酸的检测，属于新型功能纳米复合材料和生物传感器检测技术领域。
背景技术
唾液酸是九碳糖神经氨酸衍生物的总称，它广泛存在于生物组织及体液中，并位于细胞膜糖脂和糖蛋白糖链的末端。含有唾液酸的糖脂叫做神经节苷脂，在大脑和神经系统的产生和发育中发挥着非常重要的作用。唾液酸的主要食物来源是母乳，也存在于牛奶、鸡蛋和奶酪中。目前，婴儿配方奶粉中会添加唾液酸，然而，唾液酸摄入过量也会引发机体炎症。因此，建立一种高灵敏、特异性、简易且价格低廉的唾液酸测定方法，对控制婴儿配方奶粉的唾液酸添加量是非常必要的。目前常用的唾液酸检测方法有高效液相色谱法、比色法、荧光法及酶学分析法等(S.S.Ding,S.M.Cao,Y.Z.Liu,Y.Lian,A.W.Zhu,G.Y.Shi,ACSsens.,2017,2,394)。这些方法各有其优缺点，如色谱法和酶法准确、灵敏度高，但耗时、样品处理过程繁杂且需要昂贵的仪器或酶试剂；比色法和荧光法方便且价格低廉，但存在灵敏度不高、特异性低等问题。
近几年来，基于硼酸与唾液酸的顺式二醇的识别反应用于唾液酸的检测已有大量报道。例如由氨基苯硼酸聚合所得的聚氨基苯硼酸，其作为电化学修饰材料与苯胺具有类似的电化学性能。文献(Y.L.Zhou,H.Dong,L.T.Liu,J.Liu,M.T.Xu,Biosens.Bioelectron.,2014,60,231)报道了利用聚氨基苯硼酸/石墨烯修饰电极对唾液酸进行电化学测定，并得到较高的灵敏度，但是样品中含有顺式二醇分子的其它干扰仍然存在。因此，如何设计硼酸聚合物以期提高电化学传感器的选择性，是应用于实际样品测定的有效途径。
分子印迹聚合物膜具有与底物分子相匹配的空腔，并且具有特定排列的功能基团，可以与底物分子产生识别作用。因此，将聚氨基苯硼酸膜设计成分子印迹聚合物，使其作为识别元件构建电化学传感器并用于唾液酸检测可以获得高选择性，避免昂贵、条件要求苛刻酶试剂的使用。另外，需要考虑基底电极的性能对电化学传感器响应的影响。而碳布(石墨化碳纤维布)是一种拥有独特功能性质的、可用于支撑功能型材料的三维空间构型的材料。碳布作为一种新型基底电极具有高的导电能力、良好的柔韧性及高的稳定性。其三维的空间结构及高的导电性可以提高电化学传感器的灵敏性，其柔韧性和方便剪裁的特点也利于进一步将电化学传感器设计成微型的、便于携带的检测系统。基于此，将分子印迹聚合物技术和碳布电极结合，有利于提高电化学传感器的性能。目前未见相关报道。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种基于分子印迹聚合物修饰碳布薄膜复合材料的电位型传感器及其制备方法。
本发明的目的之二是将电位型传感器应用于唾液酸的高灵敏和高选择性检测。
本发明采用以下技术方案实现上述目的：将氨基苯硼酸分子在唾液酸存在下通过电化学聚合沉积到碳布电极表面。由于硼酸基团与唾液酸中顺式二醇结合，唾液酸将氨基苯硼酸分子聚合到电极表面，且在电化学聚合过程中通过控制扫描圈数来调控聚氨基苯硼酸膜的厚度。进一步进行唾液酸的洗脱，即得到分子印迹聚合物膜修饰电极。制备的修饰电极在含有唾液酸的溶液中，同样通过硼酸基与顺式二醇的反应选择性结合唾液酸分子，唾液酸在分子印迹聚合物膜上的结合引起膜电位的改变，从而构建唾液酸的电位型传感器。
具体地，所述基于分子印迹聚合技术和硼酸-二醇识别作用的电位型唾液酸传感器通过如下方法制备而成：1、氨基苯硼酸在碳布电极上聚合：在含有3-氨基苯硼酸单体、NaF和唾液酸的HCl溶液中，以碳布电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1-1.1V的电压范围内及100mV/s～120mV/s扫描速度下进行多圈的循环伏安扫描，进行电化学聚合。2、将经过修饰后的电极在NaOH溶液中进行浸泡，洗脱掉修饰电极上的唾液酸模板分子。3、然后，将此电极浸泡在磷酸盐缓冲溶液中，使其电位稳定。由此制得的分子印迹聚合物修饰电极即为电位型唾液酸传感器。
唾液酸、3-氨基苯硼酸单体和NaF唾液酸摩尔比为1:4:20～1:6:30。
唾液酸的测定在电化学工作站上采用二电极体系进行开路电位测试，所制备的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极。在测试缓冲体系中连续加入一定量的唾液酸，分子印迹聚合物修饰电极通过硼酸-顺式二醇识别作用和分子印迹技术选择性结合唾液酸分子。唾液酸在修饰电极上的结合引起膜电位的改变，通过加入唾液酸前后电位改变值与唾液酸浓度的关系绘制标准工作曲线。根据标准工作曲线，实现唾液酸的定量测定。
作为一种优选方案，步骤(1)进行聚氨基苯硼酸聚合时，选择碳布电极为基底电极且循环伏安扫描的圈数为30圈，从而提高利用本发明方法进行唾液酸测定的灵敏度。
作为一种优选方案，优化检测实验条件，测定唾液酸时选择在pH＝4.8的0.1M磷酸盐缓冲溶液进行，从而进一步提高本发明方法进行检测的灵敏性。
本发明所提供的分子印迹聚合物修饰电极的制备方法及其用于唾液酸测定具有如下优点：
(1)采用电化学聚合的方法制备分子印迹聚合物修饰电极，具有简便、快速和绿色的特点；且制备后修饰电极具有很高的稳定性。
(2)碳布作为基底电极具有高的电子传递速率和大的比表面积，可以促进电极和溶液之间的电子传递，有利于提高传感器的灵敏度。
(3)本发明利用分子印迹技术测定唾液酸，避免了使用昂贵的酶标生物试剂，且具有与免疫传感器相当的特异性。
(4)唾液酸测定时通过硼酸-二醇识别作用结合到电极表面，而硼酸-二醇的结合具有pH依赖性，从而提高了此电极的重现性。
(5)本发明电位型传感器实现了唾液酸的高灵敏高选择性测定，检测限为0.5μM，可用于婴儿配方奶粉中唾液酸的测定，对于婴儿配方奶粉中唾液酸的含量控制具有重要意义。
附图说明
图1是本发明电位型传感器的制备及唾液酸测定的原理图。
图2是碳布电极(a)和分子印迹聚合物修饰电极(b)的扫描电镜图。
图3(a)是碳布电极(1)和分子印迹聚合物修饰电极(2)的X-射线光电子能谱图；图3(b)是制备的电极修饰过程的交流阻抗图：(1)碳布电极，(2)洗脱前的分子印迹聚合物膜修饰电极，(3)洗脱后的分子印迹聚合物膜修饰电极，(4)测定唾液酸后的分子印迹聚合物膜修饰电极。
图4是唾液酸在不同电极上的电位响应对比：(1)碳布电极，(2)聚氨基苯硼酸修饰的碳布电极，(3)分子印迹聚氨基苯硼酸膜修饰的碳布电极。
图5是本发明电位型传感器对不同浓度唾液酸的响应曲线图，图中，a为利用开路电位方式测定唾液酸的电位-时间曲线图；b为电位改变值随浓度变化的标准曲线。
图6是本发明电位型传感器的选择性图，图中(1)-(12)分别代表唾液酸及唾液酸与下列物质的混合物：葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Fe3+、Zn2+和Cu2+；可以看出，本发明传感器对唾液酸有很好的选择性。
具体实施方式
在本发明中，除非另有说明，否则本文中使用的科学和技术名词具有本领域技术人员所通常理解的含义。
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1基于分子印迹聚合技术和硼酸-二醇识别的电位型唾液酸传感器的制备方法
氨基苯硼酸在碳布电极上的聚合：在含有20mM 3-氨基苯硼酸单体、100mM NaF和5mM唾液酸的0.1mM HCl溶液中进行电化学聚合。电化学聚合是以碳布电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1-1.1V的电压范围内及100mV/s扫描速率下进行30圈的循环伏安扫描。将经过修饰后的电极在0.1M NaOH溶液中进行浸泡12小时，从而洗脱掉修饰电极上的唾液酸模板分子。最后，将此电极在0.1M磷酸盐缓冲溶液中(pH4.8)浸泡24小时使其电位稳定。即获得电位型唾液酸传感器。
应用例1对唾液酸的测定
电位测试采用二电极体系，所制备的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极。在电化学工作站上采用开路电位的方式，加入一定量的唾液酸，在0.1M磷酸盐缓冲溶液(pH＝4.8)条件下，通过测定不同浓度唾液酸标准溶液，计算加入唾液酸后电位与空白溶液电位的改变值，以电位改变值-浓度绘制标准曲线。该电位改变值(ΔE)唾液酸的浓度(C)在40μM到400μM的范围内成正比，其线性方程为ΔE＝0.107C+1.820，相关系数为0.996，检测限为0.5μM。说明此电位型传感器用于唾液酸的测定具有高的灵敏度。
实际样品测定时，根据电位改变值，基于上述线性方程，确定所述婴儿配方奶粉中唾液酸的浓度，从而实现定量检测。
应用例2本发明电位型传感器性能考察
为了研究本发明传感器的重现性，测试后在0.1M NaOH溶液中浸泡12h清洗掉电极表面结合的唾液酸，重复测定相同浓度的唾液酸(0.2mM)，6次重复测定后，电位响应还可以保持原来的92.0％。此外，利用相同的方法构筑9个电位型传感器，其测定结果的相对标准偏差为6.5％。另外，将该电位型传感器在4℃的冰箱中保存一个月，其电位改变值可达到初始响应值的97.2％。这说明本发明电位型传感器具有好的重现性和稳定性。
在其它单糖分子和金属离子存在时，与唾液酸相比电位改变值变化较小，这主要是由于膜电极与唾液酸特异性结合，不结合其它分子，所以不会产生电位响应信号的变化。从而说明本发明电位型唾液酸传感器有很好的选择性。
应用例3婴儿配方奶粉中唾液酸的测定
对5个婴儿配方奶粉中的唾液酸进行了测定，测出的含量结果可以分别折合成13.2、14.2、15.6、12.4和14.8mg/100mL。这个结果与婴儿配方奶粉中唾液酸的含量范围(6.5-32.5mg/100mL)相吻合。同时采用加标回收的方法，加入不同浓度的标准样品，进行分析。得到加标回收率为93.3％-103.8％，此结果符合要求。由此说明该方法对于实际样品中唾液酸的测定具有潜在的应用价值。
表1婴儿配方奶粉中唾液酸的测定

Claims (5)

1.电位型唾液酸传感器，其特征在于，通过如下方法制备而成：
(1) 氨基苯硼酸在碳布电极上聚合：在含有3-氨基苯硼酸单体、NaF和唾液酸的HCl溶液中，以碳布电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1-1.1 V的电压范围内及100 mV/s~1200 mV/s扫描速度下，进行多圈的循环伏安扫描，进行电化学聚合；（2）将经过修饰后的电极在NaOH溶液中进行浸泡，洗脱掉修饰电极上的唾液酸模板分子；（3）然后，将此电极在磷酸盐缓冲溶液中浸泡，制得电位型唾液酸传感器。
2.根据权利要求1所述的电位型唾液酸传感器，其特征在于，唾液酸、3-氨基苯硼酸单体和NaF唾液酸摩尔比为1:4:20 ~ 1:6:30。
3.根据权利要求1或2所述的电位型唾液酸传感器，其特征在于，步骤(1)所述的进行多圈的循环伏安扫描选30圈。
4.如权利要求1-3其中之一所述的电位型唾液酸传感器在唾液酸检测中的应用，其特征在于，通过如下方法实现：以所制备的修饰电极为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，在磷酸盐缓冲体系中加入唾液酸，唾液酸在修饰电极上的结合引起膜电位的改变，记录电位随时间变化的曲线；通过加入唾液酸前后电位改变值与唾液酸浓度的关系，绘制标准工作曲线；根据标准工作曲线，实现唾液酸的定量测定。
5.根据权利要求4所述的电位型唾液酸传感器在唾液酸检测中的应用，其特征在于，所述的缓冲体系选择0.1 M磷酸盐缓冲体系，pH为4.8。
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