CN112467124A - 一种应用于锂硫电池的柔性正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种应用于锂硫电池的柔性正极材料及其制备方法。该柔性正极材料为S/NiSe2‑CoSe2@PCNFs复合材料。所述的柔性正极材料具有NiSe2‑CoSe2异质结构的柔性自支撑，可以有效改善现有技术存在的锂硫电池中多硫化物穿梭效应；正极材料中的活性物质利用率低以及锂枝晶现象导致的锂硫电池性能不佳的缺陷。

Description

一种应用于锂硫电池的柔性正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池的技术领域，具体的涉及一种应用于锂硫电池的柔性正极材料及其 制备方法。
背景技术
锂硫电池作为二次电池可以通过对电池施加外部电流进行充电，此类可再充电电池具有 潜在的广泛应用范围。开发锂硫二次电池时的重要考虑因素包括质量能量、循环寿命和电池 组装的简易性。
锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g，理论能量密度为2600Wh/kg，是目前正在开发 电池中最有前景的电池，其理论能量密度远高于迄今为止研究过的其它电池系统的理论能量 密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000/Wh/kg,以及Na-S 电池：800Wh/kg)。
当锂硫电池放电时，以两个阶段还原阴极中的硫：在第一阶段电活性硫材料(例如元素 硫)被还原成多硫化物类，Sn2-(n≥2)这些物质通常溶于电解质中；在放电的第二阶段多硫化 物类被还原为硫化锂Li2S，硫化锂是不可溶解的。当电池充电时两阶段机制逆向发生，硫化 锂被氧化成多硫化锂，然后被氧化成锂和硫。
然而目前锂硫电池存在以下缺陷制约其发展：多硫化物穿梭效应；正极材料中的活性物 质利用率低以及锂枝晶现象导致锂硫电池的性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的缺陷而提供一种应用于锂硫电池的柔性正极材料及 其制备方法，所述的柔性正极材料具有NiSe2-CoSe2异质结构的柔性自支撑，可以有效改善现 有技术存在的锂硫电池中多硫化物穿梭效应；正极材料中的活性物质利用率低以及锂枝晶现 象导致的锂硫电池性能不佳的缺陷。
本发明的技术方案为：一种应用于锂硫电池的柔性正极材料为S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合 材料。
所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备静电纺丝前驱液：在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入由聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸钴 和聚丙烯腈组成的混合物以及多壁碳纳米纤维，在50～80℃下恒温加热搅拌2～10小时得到 混合溶液；
(2)制备纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(1)所得混合溶液加入注射器中进行静电纺丝， 控制工作电压为10～20kV，调节接收器与纺丝针头距离为5～20cm，混合溶液的流出速度为 0.2～0.8ml/h，纺丝时间为5～12h；
(3)制备高韧性碳化纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(2)纺得的纳米PCNFs/Co纺丝片置于 烘箱中在50～80℃下干燥后,在50～800℃温度区间内首先由50℃升温至150℃，然后升温 至250℃，再升温至650℃，最后升温至800℃进行热处理，随后自然降至室温，得到具有高 韧性的碳化纳米PCNFs/Co纺丝片；
(4)制备纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：在甲醇溶液中加入由六水硝酸钴、六水硝酸镍 和六亚甲基四胺组成的混合物搅拌均匀得到混合溶液；随后将该混合溶液与步骤(3)所得 碳化纳米PCNFs/Co纺丝片一同置入高压反应釜内加热至80～200℃进行水热反应，反应时间 为8～20h；反应结束后对产物进行冲洗、干燥即得纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片；
(5)制备纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片：将步骤(4)所得Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片与 硒粉分别置于管式炉中的下风口处与上风口处，在氩气氛围中以1～5℃/min升温速率升温 至200～500℃，热处理1～4h，随后自然降至室温，即得到纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片；
(6)制备S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料：首先配制S/CS2溶液，然后根据活性物质S的载 量，将S/CS2溶液分批逐滴滴于纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片上；待CS2溶剂完全挥发后置 于高压反应釜内，在155℃下热处理12h，待冷却至室温，即可得到复合材料。
所述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺溶液质量分数为60％～90％，N,N-二甲基甲酰胺溶液 的用量为13～25g；混合物加入量为N,N-二甲基甲酰胺溶液质量的10％～30％；按质量比聚甲基 丙烯酸甲酯：乙酸钴：聚丙烯腈：多壁碳纳米纤维为1：0.5～3：1～3：0.01～0.5。
所述步骤(4)中甲醇溶液的质量分数为1％～10％，甲醇溶液的用量为15～40g；混合物加 入量为甲醇溶液质量的90％～99％，其中按质量比硝酸钴合六水：六水硝酸镍：六亚甲基四胺为 1：0.5～2：2.5～4.5。
所述步骤(5)中按质量比Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：硒粉为(0.5～5)：1。
所述步骤(6)中S/CS2溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
本发明的有益效果为：本发明首先采用静电纺丝法制备连续的碳纳米纤维片，然后通过对 静电纺丝PCNFs/Co片进行碳化处理，得到具有高度柔韧性的纳米碳化PCNFs/Co片，随后再 经过水热法和硒化，得到生长于碳纤维上的NiSe2-CoSe2异质复合材料，最后将该NiSe2-CoSe2异质复合自支撑材料载上适当的硫制得所述柔性S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料。
在宏观上所述复合材料具有极佳的柔韧性，使其可应用于可穿戴电子设备。该复合材料 不仅具有明显的异质界面，而且还具有精细的晶格畸变和无序的原子排列，且由于CoSe2和 NiSe2的Jahn-Teller失真不匹配，可以引起无序的原子排列和轻微的变形，从而降低表面能 并暴露出更多的活性位点并提高催化性能；双层金属氢氧化物的层状晶体结构由带正电的主 体层，层间电荷补偿阴离子和溶剂化分子组成，建立在此基础上的异质结构可促进离子在电 极材料之间的深层扩散，从而有效利用活性位点，并且有效克服了双层金属氢氧化物(LDH) 的缺点(电导率相对较差)，使电池的充放电能更加平稳有效。
附图说明
图1为实施例1所制得的NiSe2-CoSe2@PCNFs的X射线衍射(XRD)图；
图2为实施例1所制得的NiSe2-CoSe2@PCNFs的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1所制得由柔性S/NiSe2-CoSe2@PCNFs正极制得的半电池在0.2C下的循环 容量图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
所述应用于锂硫电池的柔性正极材料为S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料。
所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备静电纺丝前驱液：磁力搅拌状态下，在15g质量分数为75％的N,N-二甲基甲酰胺 溶液中加入由聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸钴和聚丙烯腈组成的混合物以及多壁碳纳米纤维，其 中混合物加入量为N,N-二甲基甲酰胺溶液质量的10％；按质量比聚甲基丙烯酸甲酯：乙酸钴： 聚丙烯腈：多壁碳纳米纤维为1：0.5：1：0.01；在75℃下恒温加热搅拌2小时得到混合溶 液；
(2)制备纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(1)所得混合溶液加入注射器中进行静电纺丝， 控制工作电压为10kV，调节接收器与纺丝针头距离为15cm，混合溶液的流出速度为0.5mL/h， 纺丝时间为8h；
(3)制备高韧性碳化纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(2)纺得的纳米PCNFs/Co纺丝片置于 烘箱中在60℃下干燥后,在50～800℃温度区间内首先由50℃升温至150℃，然后升温至 250℃，再升温至650℃，最后升温至800℃进行热处理1h，随后自然降至室温，得到具有高 韧性的碳化纳米PCNFs/Co纺丝片；
(4)制备纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：磁力搅拌状态下，在40g质量分数为5％的甲醇 溶液中加入由六水硝酸钴、六水硝酸镍和六亚甲基四胺组成的混合物搅拌均匀得到混合溶 液，其中混合物加入量为甲醇溶液质量的95％，按质量比硝酸钴合六水：六水硝酸镍：六亚 甲基四胺为1：0.5：2.5；随后将该混合溶液与步骤(3)所得碳化纳米PCNFs/Co纺丝片一 同置入高压反应釜内加热至170℃进行水热反应，反应时间为10h；反应结束后对产物进行 冲洗、干燥即得纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片；
(5)制备纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片：将步骤(4)所得Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片与硒粉分别置于管式炉中的下风口处与上风口处，其中按质量比Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：硒粉为1：1；在氩气氛围中以2℃/min升温速率升温至450℃，热处理2.5h，随后自 然降至室温，即得到纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片；
(6)制备S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料：首先配制浓度为0.5mol/L的S/CS2溶液，将步骤 (5)所得纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片裁成适宜的大小和形状，然后根据计算出的活性物 质S的载量为1mg/cm2，使用移液枪将S/CS2溶液分批逐滴滴于纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝 片上；待CS2溶剂完全挥发后，称量并记录损失的活性物质S的质量(没有附着于纺丝片的 S粉)，随后在充满氩气的手套箱内换气，置于内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，在155℃ 下热处理12h，待冷却至室温，即可得到复合材料。
除了一般用纽扣电池组件制成扣式C2032电池外，电池壳也可以为圆柱形，方形，袋形 或纽扣形。
本实施例中电解液为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(LiNO3)溶于1,3-二 氧戊烷(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合溶剂中所形成，其中，1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的混合溶剂中1，3-二氧戊烷和乙二醇二甲醚的体积比为1：1；双三氟甲烷磺酰亚胺锂的浓度为1.0mol/L，硝酸锂的浓度为0.1mol/L。
由图1可知，衍射峰与PDF：09-0234和PDF：41-1495卡片一致，衍射峰很尖锐，CoSe2和NiSe2的结晶性很好，说明通过所述方法得到的NiSe2-CoSe2物质很纯。
由图2中可以看出，NiSe2-CoSe2在碳纳米纤维上原位生长，保留着双层金属氢氧化物的 层状结构，且碳纤维的网络结构错综复杂，微观形貌良好，因此作为电池的正极能很大程度 上减少在充放电过程中的多硫化物“穿梭”的现象，且异质结构能有效提升电池内部的催化 进程，从而提高电池的电化学性能。
由图3可以看出，在2.34V和2.07V附近有两个平台，是锂硫电池中常见的两个还原峰。从图中我们可以看出最大的放电容量接近1300mAh/g。
实施例2
所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备静电纺丝前驱液：磁力搅拌状态下，在13g质量分数为65％的N,N-二甲基甲 酰胺溶液中加入由聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸钴和聚丙烯腈组成的混合物以及多壁碳纳米纤 维，其中混合物加入量为N,N-二甲基甲酰胺溶液质量的11％；按质量比聚甲基丙烯酸甲酯： 乙酸钴：聚丙烯腈：多壁碳纳米纤维为1：1.5：2：0.2；在75℃下恒温加热搅拌2小时得到混合溶液；
(2)制备纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(1)所得混合溶液加入注射器中进行静电纺丝，控制工作电压为13kV，调节接收器与纺丝针头距离为15cm，混合溶液的流出速度为0.5ml/h，纺丝时间为8h；
(3)制备高韧性碳化纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(2)纺得的纳米PCNFs/Co纺丝片置于烘箱中在60℃下干燥后,在50～800℃温度区间内首先由50℃升温至150℃，然后升温至250℃，再升温至650℃，最后升温至800℃进行热处理1h，随后自然降至室温，得到具 有高韧性的碳化纳米PCNFs/Co纺丝片；
(4)制备纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：磁力搅拌下，在40g质量分数为8％的甲醇 溶液中加入由六水硝酸钴、六水硝酸镍和六亚甲基四胺组成的混合物搅拌均匀得到混合溶 液，其中混合物加入量为甲醇溶液质量的92％，按质量比硝酸钴合六水：六水硝酸镍：六亚 甲基四胺为1：1.5：2.5；随后将该混合溶液与步骤(3)所得碳化纳米PCNFs/Co纺丝片一 同置入高压反应釜内加热至170℃进行水热反应，反应时间为10h；反应结束后对产物进行 冲洗、干燥即得纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片；
(5)制备纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片：将步骤(4)所得Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片与 硒粉分别置于管式炉中的下风口处与上风口处，其中按质量比Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片： 硒粉为1：1；在氩气氛围中以2℃/min升温速率升温至450℃，热处理2.5h，随后自然降至 室温，即得到纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片；
(6)制备S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料：首先配制浓度为0.5mol/L的S/CS2溶液，将步骤 (5)所得纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片裁成适宜的大小和形状，然后根据计算出的活性 物质S的载量为1mg/cm2，使用移液枪将S/CS2溶液分批逐滴滴于纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺 丝片上；待CS2溶剂完全挥发后，称量并记录损失的活性物质S的质量(没有附着于纺丝片 的S粉)，随后在充满氩气的手套箱内换气，置于内衬聚四氟乙烯内胆的高压反应釜内，在 155℃下热处理12h，待冷却至室温，即可得到复合材料。
实施例3
所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，包括以下步骤：
(1)制备静电纺丝前驱液：磁力搅拌状态下，在18g质量分数为90％的N,N-二甲基甲 酰胺溶液中加入由聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸钴和聚丙烯腈组成的混合物以及多壁碳纳米纤 维，其中混合物加入量为N,N-二甲基甲酰胺溶液质量的10％～30％；按质量比聚甲基丙烯酸 甲酯：乙酸钴：聚丙烯腈：多壁碳纳米纤维为1：3：3：0.1；在75℃下恒温加热搅拌2小时得到混合溶液；
(2)制备纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(1)所得混合溶液加入注射器中进行静电纺丝， 控制工作电压为20kV，调节接收器与纺丝针头距离为18cm，混合溶液的流出速度为0.8ml/h， 纺丝时间为6h；
(3)制备高韧性碳化纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(2)纺得的纳米PCNFs/Co纺丝片置 于烘箱中在60℃下干燥后,在50～800℃温度区间内首先由50℃升温至150℃，然后升温至 250℃，再升温至650℃，最后升温至800℃进行热处理1h，随后自然降至室温，得到具有高 韧性的碳化纳米PCNFs/Co纺丝片；
(4)制备纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：磁力搅拌下，在30g质量分数为8％的甲醇溶 液中加入由六水硝酸钴、六水硝酸镍和六亚甲基四胺组成的混合物搅拌均匀得到混合溶液， 其中混合物加入量为甲醇溶液质量的99％，按质量比硝酸钴合六水：六水硝酸镍：六亚甲基 四胺为1：2：4.5；随后将该混合溶液与步骤(3)所得碳化纳米PCNFs/Co纺丝片一同置入 高压反应釜内加热至170℃进行水热反应，反应时间为10h；反应结束后对产物进行冲洗、 干燥即得纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片；
(5)制备纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片：将步骤(4)所得Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片 与硒粉分别置于管式炉中的下风口处与上风口处，其中按质量比Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝 片：硒粉为1：1；在氩气氛围中以2℃/min升温速率升温至450℃，热处理2.5h，随后自然 降至室温，即得到纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片；
(6)制备S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料：首先配制浓度为0.5mol/L的S/CS2溶液，将步 骤(5)所得纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片裁成适宜的大小和形状，然后根据计算出活性物 质S的载量为1mg/cm2，使用移液枪将S/CS2溶液分批逐滴滴于纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝 片上；待CS2溶剂完全挥发后置于高压反应釜内，在155℃下热处理12h，待冷却至室温，即 可得到复合材料。

Claims (6)

1.一种应用于锂硫电池的柔性正极材料，其特征在于，该柔性正极材料为S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料。
2.一种权利要求1所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备静电纺丝前驱液：在N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入由聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸钴和聚丙烯腈组成的混合物以及多壁碳纳米纤维，在50～80℃下恒温加热搅拌2～10小时得到混合溶液；
(2)制备纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(1)所得混合溶液加入注射器中进行静电纺丝，控制工作电压为10～20kV，调节接收器与纺丝针头距离为5～20cm，混合溶液的流出速度为0.2～0.8ml/h，纺丝时间为5～12h；
(3)制备高韧性碳化纳米PCNFs/Co纺丝片：将步骤(2)纺得的纳米PCNFs/Co纺丝片置于烘箱中在50～80℃下干燥后,在50～800℃温度区间内首先由50℃升温至150℃，然后升温至250℃，再升温至650℃，最后升温至800℃进行热处理，随后自然降至室温，得到具有高韧性的碳化纳米PCNFs/Co纺丝片；
(4)制备纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：在甲醇溶液中加入由六水硝酸钴、六水硝酸镍和六亚甲基四胺组成的混合物搅拌均匀得到混合溶液；随后将该混合溶液与步骤(3)所得碳化纳米PCNFs/Co纺丝片一同置入高压反应釜内加热至80～200℃进行水热反应，反应时间为8～20h；反应结束后对产物进行冲洗、干燥即得纳米Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片；
(5)制备纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片：将步骤(4)所得Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片与硒粉分别置于管式炉中的下风口处与上风口处，在氩气氛围中以1～5℃/min升温速率升温至200～500℃，热处理1～4h，随后自然降至室温，即得到纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片；
(6)制备S/NiSe2-CoSe2@PCNFs复合材料：首先配制S/CS2溶液，然后根据活性物质S的载量，将S/CS2溶液分批逐滴滴于纳米NiSe2-CoSe2@PCNFs纺丝片上；待CS2溶剂完全挥发后置于高压反应釜内，在155℃下热处理12h，待冷却至室温，即可得到复合材料。
3.根据权利要求2所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺溶液质量分数为60％～90％，N,N-二甲基甲酰胺溶液的用量为13～25g；混合物加入量为N,N-二甲基甲酰胺溶液质量的10％～30％；按质量比聚甲基丙烯酸甲酯：乙酸钴：聚丙烯腈：多壁碳纳米纤维为1：0.5～3：1～3：0.01～0.5。
4.根据权利要求2所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中甲醇溶液的质量分数为1％～10％，甲醇溶液的用量为15～40g；混合物加入量为甲醇溶液质量的90％～99％，其中按质量比硝酸钴合六水：六水硝酸镍：六亚甲基四胺为1：0.5～2：2.5～4.5。
5.根据权利要求2所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中按质量比Ni-Co LDH@PCNFs/Co纺丝片：硒粉为(0.5～5)：1。
6.根据权利要求2所述应用于锂硫电池的柔性正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中S/CS2溶液的浓度为0.1mol/L～2mol/L。
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