CN112010656B - 一种氧化铪纤维及其制备方法与在抗氧化涂层中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化铪纤维及其制备方法与在抗氧化涂层中的应用，属于超高温陶瓷技术领域。制备方法为将铪源化合物和载体聚合物加入到溶剂中，得到先驱体溶液；将先驱体溶液进行静电纺丝，所述溶剂在静电纺丝过程中挥发，所述铪源化合物粘附在所述载体聚合物的长链上，形成纺丝纤维；将纺丝纤维在500℃～1800℃条件下进行热解，得到氧化铪纤维。该制备方法简单易操作，且制备出的超高温陶瓷纤维材料可用于掺杂在超高温陶瓷涂层中提高涂层的抗氧化能力，同时也可进一步有效阻止裂纹扩展，提高材料的断裂强度。

Description

一种氧化铪纤维及其制备方法与在抗氧化涂层中的应用
技术领域
本发明属于超高温陶瓷技术领域，更具体地，涉及一种氧化铪纤维及其制备方法与在抗氧化涂层中的应用，尤其涉及一种静电纺丝和热解工艺制备的超高温陶瓷纤维及其应用。
背景技术
现代飞行器，如宇宙飞船、人造卫星、火箭、导弹、超音速飞机等，是未来航天航空技术新的制高点，具有战略性、前瞻性、标志性和带动性，这就对材料的抗高温性能提出了更高的要求，如航空发动机、火箭鼻翼、超音速飞行器机翼前沿等部位需要在1100℃乃至2000℃甚至更高的中性或氧化环境下工作。
超高温陶瓷涂层就是以ZrB2、TaC、HfN、HfB2、ZrC等过渡金属化合物为主的复合陶瓷体系，利用有效手段将耐磨的陶瓷材料涂敷于基体表面，利用超高温陶瓷本身的优良的耐高温性能(熔点可达3000℃以上)以及良好的化学和物理稳定性在基体表面形成一层有效的保护隔离层，从而提高磨损件的物理性能和寿命周期，是目前超高温领域最有前途的材料之一。然而由于陶瓷材料自身的脆性大，受到热冲击时超高温陶瓷保护涂层容易开裂甚至脱落，进而导致被保护基体氧化失效。因此，如何提高超高温陶瓷涂层的韧性成为提高超高温陶瓷涂层可靠性的一个重要课题。利用第二相材料对超高温陶瓷涂层进行增韧是提高陶瓷材料自身韧性的一个主要途径。其中纤维或晶须增韧则是通过纤维或晶须的侨联、裂纹偏转和纤维拔出等作用来提高复合陶瓷的韧性，具有很大的应用前景。
氧化铪(HfO2)是一种非常惰性的难熔金属氧化物的一种，常温下为白色固体，密度为9.68g/cm3。氧化铪具有以下特点：
(1)熔点高，约2758±25℃，工作温度最高可达2400℃，且原子间以结合力强的离子键为主，是其有较强的硬度和机械强度；
(2)化学稳定性好，HfO2与石墨接触，1700℃才出现渗碳现象，对强酸和强碱具有良好的耐化学性；
(3)相变温度高，相变体积变化少；在正常气压下，在不同温度下，单晶HfO2主要存在三种不同的晶体结构，分别为单斜(monoclinic)相、四方(tetragonal)相和立方(cubic)相，并且HfO2随温度发生相变。HfO2材料在低于2050K时为稳定的单斜晶相，高于1720℃时，由单斜相转变为四方相，体积变化3％～4％；相对于ZrO2的类似相变，此相变温度比ZrO2高几百度，相变体积变化也减少4％；到2600℃时，HfO2由四方相转变为立方相；
(4)HfO2材料的相对介电常数较高，非常适合作为栅极电介质材料；单斜相HfO2材料的k值约为20，四方相HfO2材料k值约为30，立方相HfO2材料k值约为70；同时，HfO2材料有较高的带隙(Eg～5.68eV)，HfO2作为栅极电介质材料的制备工艺与CMOS集成电路工艺有很好的兼容性，不引入其他的杂质。
由此可见，HfO2是一种非常惰性的无机化合物，具有应用于耐高温抗氧化涂料、光学涂料、微电子领域、光催化等诸多领域。因此，将HfO2纤维添加到超高温陶瓷涂层中，将成为提高超高温陶瓷涂层韧性的一种有效方法。目前HfO2材料主要存在状态有块材和薄膜，但对于纤维状态的HfO2国内外有报道鲜有报道，也没有相关产品进行生产。
本发明提出了一种新型的利用静电纺丝和热解技术制备的耐高温纤维材料，使之有望在提高超高温陶瓷涂层的高温抗氧化能力的基础上进一步有效阻止裂纹扩展，提高材料的断裂强度。
发明内容
针对以上技术问题及现有的需求，本发明提供了一种制备超高温陶瓷氧化铪及氧化铪复合纤维材料的方法，其目的在于通过静电纺丝和热解工艺制备的超高温陶瓷纤维材料，可通过控制静电纺丝先驱体溶液原料的配比、以及静电纺丝的参数和热解工艺来调节纤维的成分和粗细，从而实现在高温抗氧化涂层中添加超高温陶瓷纤维来提高高温抗氧化涂层的耐高温能力和韧性。
根据本发明的一个方面，提供了一种氧化铪纤维的静电纺丝制备方法，包括以下步骤：
(1)将铪源化合物和载体聚合物加入到溶剂中，得到先驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的先驱体溶液进行静电纺丝，所述溶剂在静电纺丝过程中挥发，所述铪源化合物粘附在所述载体聚合物的长链上，形成纺丝纤维；
(3)将步骤(2)得到的纺丝纤维在500℃～1800℃条件下进行热解，所述载体聚合物分解，得到氧化铪纤维。
优选地，所述铪源化合物为乙酰丙酮铪、三氟甲烷磺酸铪、二氯二茂铪或二丙基茂二氯化铪；所述载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯腈。
优选地，所述静电纺丝的正电压为10～30kV，接收端的电压为0～-1.5kV，针头与接收端的距离为10～30cm，推进速度为0.5～5ml/h，相对湿度低于40％，温度低于35℃。
优选地，所述溶剂的挥发温度低于100℃；
优选地，所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述热解过程中的升温速率为0.5～20℃/min，保温时间大于1h。
优选地，步骤(3)所述热解之前，还包括将纺丝纤维进行烘干的步骤，烘干温度为60～250℃，时间大于30min，以使溶剂充分挥发。
优选地，所述先驱体溶液中还包括聚碳硅烷或聚氮硅烷，得到的氧化铪纤维分别为硅碳复合氧化铪纤维和硅氮复合氧化铪纤维；或者所述先驱体溶液中还包括氧氯化锆、聚乙酰丙酮锆或锆酸四丁酯，得到的氧化铪纤维为氧化锆复合氧化铪纤维。
按照本发明的另一方面，提供了任一所述方法制备得到的氧化铪纤维。
按照本发明的另一方面，提供了所述的氧化铪纤维在抗氧化涂层中的应用。
优选地，将所述氧化铪纤维加入陶瓷抗氧化涂层的溶胶凝胶中，然后喷涂于金属基片上，所述氧化铪用于增强抗氧化涂层的抗氧化性，并用于阻止裂纹扩展。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提出的先驱体溶液可以通过调节不同化合物的材料以及配比，制备出不同成分的单一或复合的超高温陶瓷纤维。当先驱体溶液中还包括聚碳硅烷或聚氮硅烷，得到的氧化铪纤维分别为硅碳复合氧化铪纤维和硅氮复合氧化铪纤维；或者当先驱体溶液中还包括氧氯化锆、聚乙酰丙酮锆或锆酸四丁酯，得到的氧化铪纤维为氧化锆复合氧化铪纤维。
(2)本发明通过调整先驱体溶液的配比和静电纺丝的工艺，可以制备出直径150～500nm的均匀的超高温陶瓷的纳米纤维。调整静电纺丝的参数(参数包括施加电压、工作距离、推进速度和环境参量)，优选地，静电纺丝的正电压为10～30kV，接收端的电压为0～-1.5kV，针头与接收端的距离为10～30cm，推进速度为0.5～5ml/h，相对湿度低于40％，温度低于35℃，使静电纺丝的产物呈粗细均匀、圆柱形纤维的状态。
(3)本发明制备HfO2超高温陶瓷纤维，该材料可应用于复合陶瓷涂层中的掺杂，利用纤维增韧的方法，通过晶须桥接机制、晶须拔出机制和裂纹偏转机制，达到在陶瓷发生断裂时有效阻止裂纹扩展，改变裂纹的方向，从而提高材料的断裂强度的目的。
附图说明
图1是本发明实施例的流程图。
图2和图3是本发明实施实例中氧化后的表面形貌对比图，图2是未加入氧化铪纤维的涂层表面形貌，图3是加入氧化铪纤维的涂层表面形貌。
图4是二氧化铪材料随温度变化的相变规律。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明一种氧化铪纤维的静电纺丝制备方法，包括以下步骤：
(1)将铪源化合物和载体聚合物加入到溶剂中，得到先驱体溶液；
(2)将步骤(1)得到的先驱体溶液进行静电纺丝，所述溶剂在静电纺丝过程中挥发，所述铪源化合物粘附在所述载体聚合物的长链上，形成纺丝纤维；
(3)将步骤(2)得到的纺丝纤维在500℃～1800℃条件下进行热解，载体聚合物分解，产生二氧碳等气体，最终得到氧化铪纤维。
在一些实施例中，所述铪源化合物为乙酰丙酮铪、三氟甲烷磺酸铪、二氯二茂铪或二丙基茂二氯化铪。
在一些实施例中，所述载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚丙烯腈。
在一些实施例中，所述静电纺丝的正电压为10～30kV，接收端的电压为0～-1.5kV，针头与接收端的距离为10～30cm，推进速度为0.5～5ml/h，相对湿度低于40％，温度低于35℃。
在一些实施例中，所述溶剂的挥发温度低于100℃；
在一些实施例中，所述易挥发溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种。
在一些实施例中，所述热解过程中的升温速率为0.5～20℃/min，保温时间大于1h。
在一些实施例中，步骤(3)所述热解之前，还包括将纺丝纤维进行烘干的步骤，烘干温度为60～250℃，时间大于30min，以使溶剂充分挥发。
在一些实施例中，所述先驱体溶液中还包括聚碳硅烷或聚氮硅烷，得到的氧化铪纤维分别为硅碳复合氧化铪纤维和硅氮复合氧化铪纤维；或者所述先驱体溶液中还包括氧氯化锆、聚乙酰丙酮锆或锆酸四丁酯，得到的氧化铪纤维为氧化锆复合氧化铪纤维。
在一些实施例中，载体聚合物占溶剂2～20wt％之间。
在一些实施例中，载体聚合物为高分子聚合物，且平均分子量大于500000的高分子载体聚合物。
本发明提供了一种利用静电纺丝方法制备的超高温陶瓷纤维材料，该材料可应用于复合陶瓷涂层中的掺杂，可以在陶瓷发生断裂时有效阻止裂纹扩展，提高材料的断裂强度。
实施例1
本发明超高温陶瓷氧化铪纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为4:1配制易挥发溶剂。
(2)在易挥发溶剂中加入高分子载体聚合物和金属化合物，其中高分子载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属化合物为乙酰丙酮铪，聚乙烯吡咯烷酮与乙酰丙酮铪的质量比为1:2，同时乙酰丙酮铪的质量为混合的易挥发溶剂质量的5％。
(3)将混合液搅拌12h，配置成均匀的悬浮液。
(4)去一定量的悬浮液进行静电纺丝，采用滚筒收集器，工作距离15cm，滚筒转速80r/min，工作电压为+18kV，接收端施加的负电压为-0.5kV，推进速度为3ml/h。
(5)将静电纺丝后的预纤维放置在鼓风烘箱200℃烘干2h。
(6)将预纤维至于石墨坩埚内放进马弗炉中，在Ar的保护气体氛围下，以5℃/min的速度升温到1500℃，保温2h后随炉冷却至室温。这就得到了氧化铪纤维。
(7)将得到的氧化铪纤维过筛，加入zrb2基高温陶瓷抗氧化涂层的溶胶凝胶中，喷涂于金属基片上，260℃烘干，喷涂涂层厚度为25μm。
(8)将加入氧化铪纤维金属片和未加入氧化铪纤维的金属片同时放在马弗炉内进行静态氧化的测试，以10℃/min的升温速度，升温到1500℃，并保温1h，气氛为空气。
氧化后，对其表面进行表征，发现加入氧化铪纤维的涂层对基片的有更好的保护作用，岛状结构得到很好的改善，裂纹更少，空洞也有所减少，图2是未加入氧化铪纤维的涂层的氧化后的表面形貌，图3加入氧化铪纤维的涂层的氧化后表面形貌。
实施例2
本发明超高温陶瓷氧化铪纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为1:1配制易挥发溶剂。
(2)在易挥发溶剂中加入高分子载体聚合物和金属化合物，其中高分子载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属化合物为乙酰丙酮铪，聚乙烯吡咯烷酮与乙酰丙酮铪的质量比为2:1，同时乙酰丙酮铪的质量为混合的易挥发溶剂质量的20％。
(3)将混合液搅拌4h，配置成均匀的悬浮液。
(4)去一定量的悬浮液进行静电纺丝，采用滚筒收集器，工作距离10cm，滚筒转速80r/min，工作电压为+30kV，接收端施加的负电压为0kV，推进速度为0.5ml/h。
(5)将静电纺丝后的预纤维放置在鼓风烘箱60℃烘干6h。
(6)将预纤维至于石墨坩埚内放进马弗炉中，在Ar的保护气体氛围下，以0.5℃/min的速度升温到500℃，保温1h后随炉冷却至室温。这就得到了氧化铪纤维。
对得到的氧化铪纤维进行xrd分析，发现其在31°具有馒头峰。
实施例3
本发明超高温陶瓷氧化铪纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)取适量的甲苯溶液。
(2)在易挥发溶剂中加入高分子载体聚合物和金属化合物，其中高分子载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属化合物为乙酰丙酮铪，聚乙烯吡咯烷酮与乙酰丙酮铪的质量比为1:1，同时乙酰丙酮铪的质量为混合的易挥发溶剂质量的2％。
(3)将混合液搅拌16h，配置成均匀的悬浮液。
(4)去一定量的悬浮液进行静电纺丝，采用滚筒收集器，工作距离30cm，滚筒转速80r/min，工作电压为+10kV，接收端施加的负电压为-1.5kV，推进速度为5ml/h。
(5)将静电纺丝后的预纤维放置在鼓风烘箱250℃烘干0.5h。
(6)将预纤维至于石墨坩埚内放进马弗炉中，在Ar的保护气体氛围下，以20℃/min的速度升温到1800℃，保温2h后随炉冷却至室温。这就得到了氧化铪纤维。
对得到的氧化铪纤维进行xrd分析，发现其在30°,35°,51°具有明显的衍射峰，对应立方相氧化铪的(111),(200),(220)晶面。图4是二氧化铪材料随温度变化的相变规律。在不同温度下，单晶HfO2主要存在三种不同的晶体结构，分别为单斜(monoclinic)相、四方(tetragonal)相和立方(cubic)相，并且HfO2随温度发生相变。
实施例4
本发明超高温陶瓷氧化铪纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)按照质量比为4:1配制易挥发溶剂。
(2)在易挥发溶剂中加入高分子载体聚合物和金属化合物，其中高分子载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮，金属化合物为乙酰丙酮铪，聚乙烯吡咯烷酮与乙酰丙酮铪的质量比为1:2，同时乙酰丙酮铪的质量为混合的易挥发溶剂质量的5％。
(3)将混合液搅拌12h，配置成均匀的悬浮液。
(4)去一定量的悬浮液进行静电纺丝，采用滚筒收集器，工作距离15cm，滚筒转速80r/min，工作电压为+18kV，接收端施加的负电压为-0.5kV，推进速度为3ml/h。
(5)将静电纺丝后的预纤维放置在鼓风烘箱200℃烘干2h。
(6)将预纤维至于石墨坩埚内放进马弗炉中，在Ar的保护气体氛围下，以5℃/min的速度升温到1200℃，保温2h后随炉冷却至室温，这就得到了氧化铪纤维。
对得到的氧化铪纤维进行XRD分析，发现其在28°,32°,34°具有明显的衍射峰，对应单斜相氧化铪的(-111),(111),(002)晶面。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氧化铪纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铪源化合物和载体聚合物加入到溶剂中，得到先驱体溶液；所述铪源化合物为乙酰丙酮铪、三氟甲烷磺酸铪、二氯二茂铪或二丙基茂二氯化铪；所述载体聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚丙烯腈；所述溶剂的挥发温度低于100℃，所述溶剂为甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷和四氢呋喃中的至少一种；
(2)将步骤(1)得到的先驱体溶液进行静电纺丝，所述溶剂在静电纺丝过程中挥发，所述铪源化合物粘附在所述载体聚合物的长链上，形成纺丝纤维；所述静电纺丝的正电压为10～30kV，接收端的电压为0～-1.5kV，针头与接收端的距离为10～30cm，推进速度为0.5～5ml/h，相对湿度低于40％，温度低于35℃；
(3)将步骤(2)得到的纺丝纤维在1200℃～1800℃条件下进行热解，所述热解过程中的升温速率为0.5～20℃/min，保温时间大于1h；所述载体聚合物分解，得到氧化铪纤维；
所述热解之前，还包括将纺丝纤维进行烘干的步骤，烘干温度为60～250℃，时间大于30min，以使溶剂充分挥发。
2.如权利要求1所述的氧化铪纤维的静电纺丝制备方法，其特征在于，所述先驱体溶液中还包括聚碳硅烷或聚氮硅烷，得到的氧化铪纤维分别为硅碳复合氧化铪纤维和硅氮复合氧化铪纤维；或者所述先驱体溶液中还包括氧氯化锆、聚乙酰丙酮锆或锆酸四丁酯，得到的氧化铪纤维为氧化锆复合氧化铪纤维。
3.如权利要求1或2所述方法制备得到的氧化铪纤维。
4.如权利要求3所述的氧化铪纤维在抗氧化涂层中的应用，其特征在于，将所述氧化铪纤维加入陶瓷抗氧化涂层的溶胶凝胶中，然后喷涂于金属基片上，所述氧化铪用于增强抗氧化涂层的抗氧化性，并用于阻止裂纹扩展。
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