CN105214668A - 一种高效碳纳米纤维基催化剂及其混纺制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效碳纳米纤维基催化剂及其混纺制备方法，主要应用对象为环境有机污染物，属于环境化学领域。本发明具体提供一种碳纳米纤维基催化剂，包含经预氧化和碳化的静电混纺纤维，其中所述静电混纺纤维含有过渡金属氧化物和聚丙烯腈。

Description

一种高效碳纳米纤维基催化剂及其混纺制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于硫酸根自由基氧化的碳纳米纤维基非均相催化剂及其制备方法，主要应用对象为环境有机污染物，属于环境化学领域。

背景技术

20世纪80年代，高级氧化技术(AdvancedOxidationProcesses，简称AOPs)被开发并广泛用于处理难降解有机污染物。基于硫酸根自由基的高级氧化技术，是通过活化过硫酸盐生成具有强氧化性能的硫酸根自由基，利用其强氧化性来氧化降解有机污染物的新型处理方法。过硫酸与过氧化氢一样含有过氧键，可以看作是过氧化氢的衍生物，但其氧化性均比过氧化氢强，而且主要以固体过硫酸盐的形式存在，比过氧化氢更方便储存和运输。但由于过硫酸盐比较稳定，参与氧化还原过程往往很慢，如果有外加能量或者催化剂存在，反应会变得特别迅速，是因为在体系中产生了新的活性物种——硫酸根自由基，其氧化能力强于过硫酸盐本身，在氧化过程中起到了关键作用。过渡金属活化过硫酸盐，降低了反应的活化能，使硫酸根自由基的相关反应反应可以在常温常压下进行，反应条件温和，可以有效促进反应的进行。其中，钴化合物因其较好的催化效果和相对低成本成为硫酸根自由基氧化催化研究的重点之一。

然而，基于硫酸根自由基的高级氧化技术的应用还受到很多因素，例如催化剂性能、反应体系等的影响。因此，开发具有改善性能的催化剂，对于硫酸根自由基的高级氧化技术的进一步发展以及在处理环境污染物方面的产业化应用具有积极深远的意义。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米纤维基催化剂，包含经预氧化和碳化的静电混纺纤维，其中所述静电混纺纤维含有过渡金属氧化物。

根据本发明，所述静电混纺纤维含有过渡金属氧化物和聚丙烯腈。

根据本发明，所述经预氧化和碳化的静电混纺纤维作为催化剂载体。所述静电混纺纤维可通过将聚丙烯腈与过渡金属的盐在有机溶剂中的混合溶液，通过静电混纺方法制备。

所述静电混纺方法可以通过将所述混合溶液置于注射器中，使用喷射针头，如点胶针头进行。作为实例，所述静电混纺方法可采用如下参数：电压20kV，固定喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0.8mm，注射器的推进速度1mL/h。

根据本发明的催化剂，所述过渡金属氧化物中的过渡金属与聚丙烯腈的质量比可以为1:4～20，例如1:4～10、1:10～15、1:5～15、1:10～20，具体可以为如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14。

根据本发明的催化剂，所述预氧化可以使静电混纺纤维稳定化，形成具有良好热稳定性的碳纤维结构。

所述预氧化温度可以为250～300℃。其具体过程可以例如以0.5～5℃/min速率升温到250～300℃，并保持250～300℃的预氧化温度0.5～5h，例如以5℃/min的速率升温到300℃，并保持300℃的碳化温度1h。

根据本发明的催化剂，所述碳化为高温碳化。所述高温碳化的温度为600～1000℃，例如800～900℃。高温碳化的过程可以例如以1～10℃/min的速率升温到600～1000℃，并保持600～1000℃的碳化温度0.5～5h，例如2℃/min的速率升温到800～900℃，并保持800～900℃的碳化温度1h；并且，整个碳化过程中需保持惰性气体氛围，例如氮气、氦气、氩气气氛或其中两种或更多种的混合气氛，并定期(例如每隔15min)排出高温炉中废气。

根据本发明，所述经碳化的静电混纺纤维具有中孔结构。优选地，所述经碳化的静电混纺纤维的BET比表面积为300～1800m²/g，例如1300～1400m²/g。

根据本发明，过渡金属可以为Co、Ru、Fe、Ce、V、Mn、Ni中的一种或多种；所述过渡金属的氧化物可以为过渡金属各种价态氧化物中的一种或多种的混合物。作为示例，所述过渡金属可以为Co，过渡金属的氧化物可以为Co₂O₃、Co₃O₄或其混合物。

本发明还提供所述催化剂的混纺制备方法，包括下列步骤：

1)将聚丙烯腈、过渡金属的盐加入有机溶剂中，得到稳定均一的混合溶液；

2)将步骤1)的混合溶液通过静电混纺方法制备含有钴盐的静电混纺纤维；

3)将步骤2)的静电混纺纤维进行干燥稳定化处理；

4)将步骤3)得到的静电混纺纤维预氧化；

5)将步骤4)得到的经预氧化的静电混纺纤维在惰性气氛中高温碳化，得到产品。

根据本发明的制备方法，

步骤1)中，所述有机溶剂为可溶解过渡金属的盐的有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺；

所述过渡金属的盐可以由过渡金属的阳离子与阴离子组成。所述过渡金属的盐还可以任选地选择其适宜的溶剂合物，例如水合物的形式。

作为实例，所述过渡金属的阳离子可以选自例如Co²⁺、Ru³⁺、Fe²⁺、Ce³⁺、V³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺中的一种或多种的混合物；适宜的阴离子可以选自例如Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或多种的混合物。

所述过渡金属的盐、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比可以为1:1～20:40～80，例如1:1～15:45～75、1:2～10:55～65、1:3～8:50～60、1:4～7:50～60、1:4～6:50～60，具体可以为如1:4.8:55。作为实例，可以按照氯化钴0.75g、聚丙烯腈3.6g、N,N-二甲基甲酰胺41.4g的质量比，或按照硝酸钴0.75g、聚丙烯腈3.6g、N,N-二甲基甲酰胺的质量比加入原料。

可通过搅拌以制得稳定均匀的混合溶液，例如均匀的胶质溶液。作为实例，所述搅拌可以采用中型或大型磁搅拌子，例如直径大于0.5cm的转子进行。对于转子的转速和搅拌时间没有特别限制，只要能够制得稳定均一的混合溶液即可。作为实例，转速可以为200～2000r/min，例如500～1500r/min、1000r/min，搅拌时间可以为1～10h，例如2～5h。

步骤2)中，所述静电混纺方法可以通过将步骤1)的混合溶液置于注射器中，使用喷射针头，如点胶针头进行。作为实例，所述静电混纺方法可采用如下参数：电压20kV，固定喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0.8mm，注射器的推进速度1mL/h。

步骤3)中，所述的干燥稳定化处理可以为常温干燥6～48h，例如12～36h，如24h；或者，可以在50℃烘箱干燥1～12h，例如1～5h。

步骤4)中，所述预氧化可以使静电混纺纤维稳定化。预氧化可以在空气氛围下、管式高温炉中进行，使其充分发生反应，例如环化反应、脱氢反应和氧化反应等。

预氧化过程可以采用以0.5～10℃/min的速率升温到250～350℃，随后保持250～350℃预氧化过程0.5～5h。作为实例，例如以5～8℃/min的速率升温到300～350℃，随后保持300～350℃的温度1～5h。

步骤5)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气等中的一种或多种；

所述高温碳化的过程可以例如以1～10℃/min的速率升温到600～1000℃，并保持600～1000℃的碳化温度0.5～5h，例如2℃/min的速率升温到800～900℃，并保持800～900℃的碳化温度1h；并且，整个碳化过程中需保持氮气氛围，并定期(例如每隔15～30min)排出高温炉中废气；

根据本发明，所述高温碳化是在惰性气体保护下快速升温。碳化过程发生脱氢反应，氰基断开，相邻分子间发生交联，形成碳网结构。随着温度升高，碳网结构逐渐变大。纤维的碳化深度以及与之有关的相关性能都大幅度的提高。

优选地，待炉温下降为常温，再将碳化后的静电混纺纤维取出。

本发明还提供所述催化剂用于硫酸根自由基氧化方法的用途。优选地，所述硫酸根自由基氧化方法用于处理有机污染物，例如亚甲基蓝。其中，适用于所述硫酸根自由基氧化方法的氧化剂过硫酸盐可以选自例如单过硫酸盐(PMS)、过二硫酸盐或其混合物，例如其钠盐、铵盐、钾盐或其混合物。作为示例，所述氧化剂可以为单过氧硫酸氢盐化合物2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄。

本发明的催化剂及其制备方法具有如下效果：

(1)本发明采用的碳纳米纤维具有较大的比表面积，有利于提高催化剂活性组分的分散性，增大催化剂负载量。

(2)本发明采用的碳纳米纤维形成的中孔结构，有利于降低催化过程中的反应物和产物的扩散阻力。同时与其它催化剂载体(如活性炭等)，相比较，催化剂颗粒在碳纳米纤维的表面分散的更均匀，这对提高催化剂的比表面积及活性有重要意义。

(3)本发明采用的碳纳米纤维具有较高的机械强度因此其耐摩擦能力强，可经受住剧烈搅拌流体的冲刷而不会产生大的质量损失，有利于提高非均相催化剂的性能，有效简化回收过程，实现长期多次重复利用。

(4)本发明采用碳纳米纤维为催化剂载体，能使金属团簇能稳定地存在而不易发生聚集，避免了传统的催化反应体系中催化剂颗粒在反应悬浮体系中容易产生的团聚效应，使金属团簇能稳定地存在而不易发生聚集，从而提高了催化剂的活性和选择性。

(5)本产品制备过程中将钴盐溶液直接混合进入纺丝原液，在预氧化和碳化过程中转化为钴氧化物，且与载体结合程度更高更紧密。且本产品具有磁性，后期可以实现高效回收再利用。

附图说明

图1为静电混纺纤维装置示意图

图2为实施例1碳化完成后产品的扫描电子显微镜(SEM)图

图3为实施例1中目标物质的浓度变化曲线

图4为实施例2中目标物质的浓度变化曲线

具体实施方式

以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下列实施例所使用的部分试剂及仪器如下：

聚丙烯腈(分析纯),Sigma-Aldrich

氯化钴(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司

N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)，TediaCompany

注射泵Farmingdale

磁力搅拌器，梅颖浦仪器公司H01-1B

管式高温炉，合肥科晶材料技术有限公司GSL-1500X

高压电源，东文高压电源

紫外分光光度计，岛津UV2700

所述方法如无特殊说明均为常规方法。所述原材料如无特殊说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

将氯化钴0.75g、聚丙烯腈3.6g、N,N-二甲基甲酰胺41.4g置于烧杯中，置入中型磁搅拌子，设定转速为1000r/min，搅拌2h至全部溶解，体系呈均匀胶质状。将所得溶液吸入玻璃注射器，采用0.8mm点胶针头进行静电纺丝。静电纺丝参数选择为电压20kV，固定喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0.8mm，注射器的推进速度1mL/h。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收板取下，常温下干燥稳定24h。稳定后的纺丝置入坩埚进行预氧化和碳化。预氧化过程以5℃/min的速率升温到300℃，随后保持300℃持续1h。碳化过程以2℃/min的速率升温到800℃，并保持800℃的碳化温度1h整个碳化过程中须保持氮气氛围，并每隔15min排出高温炉中废气。待炉温下降为常温，取出碳化后纤维，制备完成后的碳纳米纤维基非均相催化剂密封保存。所得的经碳化的静电混纺纤维的BET比表面积为1304m²/g。

以亚甲基蓝为目标分解物，在pH6.8缓冲体系中进行催化降解实验。亚甲基蓝的浓度设定为10μmol/L，单过硫酸盐(PMS)2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的浓度设定为100μmol/L，催化剂投入量均为0.2g/L。以钴浓度计，三氧化二钴、四氧化三钴、实施例1的碳纳米纤维基非均相催化剂的钴相对浓度为0.06mol/L、0.062mol/L、0.0034mol/L，即三氧化二钴、四氧化三钴钴用量浓度约为碳纳米纤维基非均相催化剂的15.8倍和18.23倍。分别采用现有三氧化二钴和四氧化三钴以及本产品作为催化剂进行氧化分解对比实验。结果显示，在10min内，实施例1产品(Co-CNF-Cl)目标物质催化氧化分解率达到了98.2％，三氧化二钴和四氧化三钴的目标物质分解率仅为48.9％和53.8％；前6min的目标物质分解速率，本产品分别是三氧化二钴和四氧化三钴的3.1倍和2.27倍。具体分解曲线见图3，数据见下表1。

实施例2

将硝酸钴0.75g、聚丙烯腈3.6g、N,N-二甲基甲酰胺41.4g置于烧杯中，置入中型磁搅拌子，设定转速为1000r/min，搅拌2h至全部溶解，体系呈均匀胶质状。将所得溶液吸入玻璃注射器，采用0.8mm点胶针头进行静电纺丝。静电纺丝参数选择为电压20kV，固定喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0.8mm，注射器的推进速度1mL/h。纺丝液全部纺制完毕后，将纺丝从接收板取下，常温下干燥稳定24h。稳定后的纺丝置入坩埚进行预氧化和碳化。预氧化过程以5℃/min的速率升温到300℃，随后保持300℃持续1h。碳化过程以2℃min的速率升温到800℃，并保持800℃的碳化温度1h整个碳化过程中须保持氮气氛围，并每隔15min排出高温炉中废气。待炉温下降为常温，取出碳化后纤维。制备完成后的碳纳米纤维基非均相催化剂密封保存。

以亚甲基蓝为目标分解物，在pH6.8缓冲体系中进行催化降解实验。亚甲基蓝的浓度设定为10μmol/L，单过硫酸盐(PMS)2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄的浓度设定为100μmol/L，催化剂投入量均为0.2g/L。以钴浓度计，三氧化二钴、四氧化三钴、实施例2的碳纳米纤维基非均相催化剂的钴相对浓度为0.06mol/L、0.062mol/L、0.0068mol/L，即三氧化二钴、四氧化三钴的钴用量浓度约为碳纳米纤维基非均相催化剂的8.82倍和9.12倍。分别采用现有三氧化二钴和四氧化三钴以及本产品作为催化剂进行氧化分解对比实验。结果显示，在10min内，实施例2产品(Co-CNF-N)目标物质催化氧化分解率达到了97.9％，三氧化二钴和四氧化三钴的目标物质分解率仅为48.9％和53.8％；前6min的目标物质分解速率，本产品分别是三氧化二钴和四氧化三钴的2.8倍和2倍。具体分解曲线见图4，数据见下表1。

表1

Claims (10)

1.一种碳纳米纤维基催化剂，包含经预氧化和碳化的静电混纺纤维，其中所述静电混纺纤维含有过渡金属氧化物和聚丙烯腈。

2.权利要求1所述的催化剂，其中过渡金属可以为Co、Ru、Fe、Ce、V、Mn、Ni中的一种或多种；所述过渡金属的氧化物可以为过渡金属各种价态氧化物中的一种或多种的混合物；例如，所述过渡金属的氧化物可以为Co₂O₃、Co₃O₄或其混合物。

3.权利要求1或2所述的催化剂，其中所述经碳化的静电混纺纤维具有中孔结构；优选地，所述经碳化的静电混纺纤维的BET比表面积为300～1800m²/g，例如1300～1400m²/g。

4.权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中所述过渡金属氧化物中的过渡金属与聚丙烯腈的质量比可以为1:4～20，例如1:4～10、1:10～15、1:5～15、1:10～20。

5.权利要求1-4任一项所述的催化剂，其中所述所述预氧化可以使静电混纺纤维稳定化；优选地，所述预氧化温度为250～300℃；和/或

所述碳化为高温碳化；优选地，所述高温碳化的温度为600～1000℃，例如800～900℃。

6.权利要求1-5任一项所述催化剂的制备方法，包括下列步骤：

1)将聚丙烯腈、过渡金属的盐加入有机溶剂中，得到稳定均一的混合溶液；

2)将步骤1)的混合溶液通过静电混纺方法制备含有钴盐的静电混纺纤维；

3)将步骤2)的电纺丝进行干燥稳定化处理；

4)将步骤3)得到的静电混纺纤维预氧化；

5)将步骤4)得到的经预氧化的静电混纺纤维在惰性气氛中高温碳化，得到产品。

7.权利要求6的制备方法，其中：

步骤1)中，所述有机溶剂为可溶解过渡金属的盐的有机溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺；

所述过渡金属的盐可以由过渡金属的阳离子与阴离子组成；所述过渡金属的盐还可以任选地选择其适宜的溶剂合物，例如水合物的形式；

步骤2)中，所述静电混纺方法可以通过将步骤1)的混合溶液置于注射器中，使用喷射针头，如点胶针头进行；

步骤3)中，所述的干燥稳定化处理可以为常温干燥6～48h，例如12～36h，如24h；或者，可以在50℃烘箱干燥1～12h，例如1～5h；

步骤4)中，所述预氧化可以可以在空气氛围下、管式高温炉中进行，使其充分发生反应；

步骤5)中，所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或多种。

8.权利要求7的方法，其中：

步骤1)中，所述过渡金属的阳离子可以选自例如Co²⁺、Ru³⁺、Fe²⁺、Ce³⁺、V³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺中的一种或多种的混合物；适宜的阴离子可以选自例如Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-中的一种或多种的混合物；

所述过渡金属的盐、聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺的质量比可以为1:1～20:40～80，例如1:1～15:45～75、1:2～10:55～65、1:3～8:50～60、1:4～7:50～60、1:4～6:50～60；

步骤2)中，所述静电混纺方法可采用如下参数：电压20kV，固定喷丝头与收集板之间距离为15cm，固定喷丝头孔径为0.8mm，注射器的推进速度1mL/h；

步骤4)中，预氧化过程可以采用以0.5～10℃/min的速率升温到250～350℃，随后保持250～350℃预氧化过程0.5～5h；例如以5～8℃/min的速率升温到300～350℃，随后保持300～350℃的温度1～5h；

步骤5)中，所述高温碳化的过程可以例如以1～10℃/min的速率升温到600～1000℃，并保持600～1000℃的碳化温度0.5～5h，例如2℃/min的速率升温到800～900℃，并保持800～900℃的碳化温度1h；并且，整个碳化过程中需保持氮气氛围，并定期(例如每隔15～30min)排出高温炉中废气。

9.权利要求1-5任一项所述催化剂用于硫酸根自由基氧化方法的用途；优选地，所述硫酸根自由基氧化方法用于处理有机污染物，例如亚甲基蓝。

10.权利要求9所述的用途，其中，适用于所述硫酸根自由基氧化方法的氧化剂过硫酸盐可以选自例如单过硫酸盐、过二硫酸盐或其混合物，例如其钠盐、铵盐、钾盐或其混合物；优选地，所述氧化剂可以为单过氧硫酸氢盐化合物2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄。