CN113652648A - 一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法。该方法首先采用离心纺丝技术制备聚合物纤维网，并将其在酚醛树脂溶液中浸渍，然后浸轧、热压，得到改性聚合物纤维网；再进行预氧化，得到聚合物纤维网预氧丝；然后将聚合物纤维网预氧丝与金属材料放置于超高温陶瓷材料中并置于管式炉，在惰性气氛下进行分段式碳化，分段式碳化的最高温度不低于所述金属材料的蒸汽温度，以使聚合物纤维网预氧丝碳化过程中与金属粒子凝华复合，得到金属/碳纤维网的复合材料。本发明具有制备方法简单、金属材料负载牢度高、金属/碳纤维网复合材料的导电性和透气性高、成本低的优点。

Description

一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法
技术领域
本发明涉及导电碳纤维制备技术领域，尤其涉及一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在90％以上的无机高分子材料，其具有很强的抗拉力强度和柔软可加工性，是一种力学性能优异的材料；此外，其具有耐摩擦、耐高温、易导电等优点，被广泛应用于航天航空、体育器材设备、军事装备等领域。其中，碳纤维纸是由碳纤维和碳基体共同组成的一种多孔的碳/碳复合材料，基于其作为质子交换膜燃料电池扩散层的支撑材料，担负着传质和导电的双重作用。所以，不但要求碳纤维纸具有较好的孔隙度，还必须具有良好的导电性。
为了进一步增强碳纤维纸的导电性，现有技术通常采用金属材料对其进行改性，改性方法通常是将金属粒子与聚合物进行混合纺丝。例如，专利CN201911079160.9公开了一种易导电掺金属聚丙烯腈碳纤维的制备方法，该方法将纳米级金属铬分散液与聚丙烯腈配制成纺丝液，进行纺丝，然后再预氧化和碳化得到掺金属聚丙烯腈碳纤维。专利CN201811148585.6公开了一种纳米碳纤维和金属复合电极，是将高分子聚合物与纳米金属盐的混合物作为前驱体进行复合纺丝，再预氧化和碳化得到。然而将金属粒子加入到溶液中进行纺丝的复合方法，对纺丝纤维的连续性有影响。也有在碳纸制作结束后添加金属膜来提高导电性，但是此种方法会降低碳纤维纸额透气性，且会增加制造成本。专利CN201910451169.1公开了一种石墨烯复合碳纤维及其制备方法和应用，利用化学镀在碳纤维表面镀上一层金属膜，再通过化学气相沉积在金属表面生长石墨烯。该方法步骤繁杂，化学镀操作复杂，生产成本高。
有鉴于此，有必要设计一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法。该方法在距离聚合物预氧丝0-20000μm处放置金属材料，然后在惰性气氛下进行高温碳化，使得碳纤维网碳化的同时金属材料发生蒸汽化，在降温时，蒸汽化的金属材料发生凝华与碳纤维网复合制得金属/碳纤维网的复合材料，该复合材料导电性显著提高，成本显著降低。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，包括如下步骤：
S1.制备聚合物纤维网，并将聚合物纤维网在酚醛树脂溶液中浸渍，然后浸轧、热压，得到改性聚合物纤维网；
S2.将所述改性聚合物纤维网进行预氧化，得到聚合物纤维网预氧丝；
S3.在距离所述聚合物纤维网预氧丝0-20000μm处放置金属材料，所述的聚合物纤维网预氧丝和金属材料同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，所述聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成碳纤维网，所述金属材料在碳化温度下升华形成金属蒸汽，所述金属蒸汽在降温时发生凝华与碳纤维网结合，得到金属/碳纤维网的复合材料。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述聚合物纤维网预氧丝的碳化为分段式升温碳化，且所述金属材料的蒸发温度低于所述分段式升温碳化的最高温度。
作为本发明的进一步改进，所述金属材料为铜、镁、铝、铁、锌、钴、锡、镍或锰中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述预氧化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至200-220℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至220-250℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至250-280℃，保温60-150min。
作为本发明的进一步改进，所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至400-600℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
作为本发明的进一步改进，所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至500℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至800℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述酚醛树脂溶液的浓度为4-16wt％；所述浸轧的压车气压为0.2-0.8MPa，轧余率为2-10％；所述热压的压力为0.1-0.4MPa，热压温度为120-200℃，热压时间为4-14min。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述聚合物纤维网的制备方法包括：将质量分数为20-28％的聚合物纺丝液进行离心纺丝，并收集成网，得到所述聚合物纤维网。
作为本发明的进一步改进，所述离心纺丝的转速为2000-8000r/min，喷丝孔径为0.1-1mm，纺丝温度为20-80℃，收集距离为1-15cm。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述聚合物纤维网为聚丙烯腈基纤维网、木质素基纤维网、聚酰亚胺基纤维网或沥青基纤维网。
作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述超高温陶瓷材料的熔融温度高于碳化的最高温度。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，聚合物预氧丝和金属材料在惰性气氛下进行高温碳化，使得碳纤维网碳化的同时金属材料发生蒸汽化，在降温时，蒸汽化的金属材料发生凝华，均匀的与碳纤维网复合制得金属/碳纤维网的复合材料。如此操作，蒸汽化的金属材料大量凝华于碳纤维材料上提高碳纤维材料的导电性能，与此同时，金属材料蒸汽化和凝华后的颗粒较小，不影响碳纤维材料的良好透气性，便于应用，另外金属粒子还对聚合物的碳化具有一定催化作用，从而提高碳化效率，最终得到高导电性的碳纤维材料。
2.本发明提供的金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，利用聚合物材料高温碳化过程中的高温使得金属材料发生蒸汽化，碳化后降温的同时蒸汽化的金属材料发生凝华与碳纤维材料复合，在此过程中，金属材料的蒸汽化和凝华与聚合物材料的碳化同步进行，不需额外能耗，制备成本显著降低。
3.本发明提供的金属材料在聚合物纤维网碳化同时凝华复合的方法，酚醛树脂在其中有两个作用：(1)作为碳纤维材料的增强材料；(2)酚醛树脂在碳化的过程中体积收缩8-10％，具有较多的孔隙率，具有大量孔隙的酚醛树脂复合在碳纤维材料的表面，在此过程中蒸汽化的金属材料凝华在树脂的孔隙中，金属材料在碳纤维材料上的牢度高。
附图说明
图1中左图为本发明制备的金属粒子增强的导电碳纤维纸SEM图；右图为未负载金属粒子的导电碳纤维纸SEM图(标尺为100μm和30μm)。
图2为经过金属粒子凝华后碳纸表面能谱分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，包括如下步骤：
S1.制备聚合物纤维网，并将聚合物纤维网在酚醛树脂溶液中浸渍，然后浸轧、热压，得到改性聚合物纤维网；
S2.将所述改性聚合物纤维网进行预氧化，得到聚合物纤维网预氧丝；
S3.在距离所述聚合物纤维网预氧丝0-20000μm处放置金属材料，所述的聚合物纤维网预氧丝和金属材料同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，所述聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成碳纤维网，所述金属材料在碳化温度下升华形成金属蒸汽，所述金属蒸汽在降温时发生凝华与碳纤维网结合，得到金属/碳纤维网的复合材料。
通过采用上述技术方案，由于最高温度不低于所述金属粒子的熔融温度，在高温碳化过程中会发生如下变化：(1)聚合物纤维网发生高温碳化和石墨化；(2)浸渍吸附的酚醛树脂发生高温碳化和石墨化；(3)金属粒子发生熔融挥发和粘结。蒸汽化的金属材料大量凝华于碳纤维材料上提高碳纤维材料的导电性能，与此同时，金属材料蒸汽化和凝华后的颗粒较小，不影响碳纤维材料的良好透气性，便于应用，另外金属粒子还对聚合物的碳化具有一定催化作用，从而提高碳化效率，最终得到高导电性的碳纤维材料。
在步骤S1中，所述酚醛树脂溶液的浓度为4-16wt％；所述浸轧的压车气压为0.2-0.8MPa，轧余率为2-10％；所述热压的压力为0.1-0.4MPa，热压温度为120-200℃，热压时间为4-14min。通过在聚合物纤维网上吸附一定量的酚醛树脂溶液，主要具有两个作用：(1)作为碳纤维材料的增强材料；(2)酚醛树脂在碳化的过程中体积收缩8-10％，具有较多的孔隙率，具有大量孔隙的酚醛树脂复合在碳纤维材料的表面，在此过程中蒸汽化的金属材料凝华在树脂的孔隙中，金属材料在碳纤维材料上的牢度高。
在步骤S3中，所述聚合物纤维网预氧丝的碳化为分段式升温碳化，且所述金属材料的蒸发温度低于所述分段式升温碳化的最高温度。所述金属材料的熔融温度为300-1300℃，所述分段式升温碳化的最高温度为1200-2800℃。选用熔融温度适当的金属材料，再配以合适的碳化温度，能够使得金属粒子更快速牢固地凝华粘结在碳纤维纸上。
所述金属材料为铜、镁、铝、铁、锌、钴、锡、镍或锰中的一种或多种，优选粒径为1μm-1000μm的铜、镁、铝、锌或锰中的一种或多种，更优选粒径为1μm-100μm的铜，通常金属粒子的粒径应小于聚合物纤维的直径。
所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至400-600℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
所述分段式碳化的方法优选为：
以2-10℃/min的升温速度升至500℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至800℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
在步骤S2中，所述预氧化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至200℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至250℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至280℃，保温60-150min。
在步骤S1中，所述聚合物纤维网的制备方法包括：将质量分数为20-28％的聚合物纺丝液进行离心纺丝，并收集成网，得到所述聚合物纤维网。所述聚合物纤维网为聚丙烯腈基纤维网、木质素基纤维网、聚酰亚胺基纤维网或沥青基纤维网，优选为聚丙烯腈纤维网。
所述离心纺丝的转速为2000-8000r/min，喷丝孔径为0.1-1mm，纺丝温度为20-80℃，收集距离为1-15cm。
在步骤S3中，所述超高温陶瓷材料的熔融温度高于碳化的最高温度。
实施例1
一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，包括如下步骤：
S1、碳纤维网的制备：先将聚丙烯腈粉末溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和丙酮的混合溶液中，搅拌配置成质量分数为22％的纺丝液(搅拌转速为200-800r/min，搅拌时间为1-5h)；然后将纺丝液注入离心纺丝装置中进行离心纺丝(离心纺丝的转速为5000r/min，喷丝孔径为0.2mm，纺丝温度为60℃，收集距离为10cm)并收集得到聚丙烯腈纤维网；将收集的聚丙烯腈纤维网多层复合并浸渍在浓度为10wt％的酚醛树脂/乙醇溶液中，接着将经过浸入酚醛树脂/乙醇的多层聚丙烯腈纤维网放入轧车中进行均匀浸轧(轧余率为6％)，最后将浸轧后的纤维网层放入热压机中，在150℃下热压10min，得到面积为10×10cm，厚度为0.5mm的聚丙烯腈纤维网层。
S2、聚丙烯腈纤维网的预氧化：将热压后的聚丙烯腈纤维网层放入马弗炉中进行预氧化得到改性后的预氧丝；具体为：以5℃/min的升温速度升至200℃，保温30min；然后以5℃/min的升温速度升至250℃，保温30min；再以5℃/min的升温速度升至280℃，保温90min。
S3、在距离聚丙烯腈预氧丝纤维网500μm处放置厚度为0.5mm，粒径约为2μm的铜铝合金的粒子层，并同时放置在超高温陶瓷材料中密封，然后置于管式炉中进行升温，在氮气或氩气气氛下进行分段式升温碳化，具体为：以5℃/min的升温速度升至500℃，保温30min；以5℃/min的升温速度升至800℃，保温3min；以5℃/min的升温速度升至1200℃，保温120min，得到导电的碳纤维纸。
请参阅图1和图2所示，可以看出，本方法成功地将金属铝和铜粒子牢固均匀地负载于碳纤维纸表面，负载方法简单易实现。
导电性提高情况
表1常规碳纸与金属粒子凝华后碳纸的导电性对比表
测试项目 未负载铝粒子常规碳纸 铜铝粒子负载后的碳纸
电导率(s/cm) 80 120
透气量(mm/s) 516 510
实施例2-7
一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S3中，所述金属粒子种类、粒径及最高碳化温度如表1所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表1实施例2-7的制备条件及性能测试结果
Figure BDA0003213455610000091
从表1可以看出，金属材料的种类、粒径对电导率和透气率影响不大，碳化温度对透气率有一定的影响。
实施例8-11
一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，与实施例1相比，不同之处在于，在步骤S1中，所述酚醛树脂/乙醇溶液的浓度及轧余率如表2所示。其他与实施例1大致相同，在此不再赘述。
表2实施例8-11的制备条件及性能测试结果
Figure BDA0003213455610000092
从表2可以看出，随着酚醛树脂/乙醇溶液浓度的增加，碳纸的电导率增加，透气性下降，同酚醛树脂/乙醇溶液浓度下随着轧余率的增加，体积密度下降，电导率下降，透气率增加。
综上所述，本发明提供的金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，将聚合物预氧丝和金属材料在惰性气氛下进行高温碳化，使得碳纤维网碳化的同时金属材料发生蒸汽化，在降温时，蒸汽化的金属材料发生凝华，均匀的与碳纤维网复合制得金属/碳纤维网的复合材料。如此操作，蒸汽化的金属材料大量凝华于碳纤维材料上提高碳纤维材料的导电性能，与此同时，金属材料蒸汽化和凝华后的颗粒较小，不影响碳纤维材料的良好透气性，便于应用，另外金属粒子还对聚合物的碳化具有一定催化作用，从而提高碳化效率，最终得到较高导电性的碳纤维材料，酚醛树脂/乙醇溶液浓度的增加，碳纸的电导率增加，透气性下降，同酚醛树脂/乙醇溶液浓度下轧余率越高，电导率下降，透气率增加。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备聚合物纤维网，并将聚合物纤维网在酚醛树脂溶液中浸渍，然后浸轧、热压，得到改性聚合物纤维网；
S2.将所述改性聚合物纤维网进行预氧化，得到聚合物纤维网预氧丝；
S3.在距离所述聚合物纤维网预氧丝0-20000μm处放置金属材料，所述的聚合物纤维网预氧丝和金属材料同时放置在超高温陶瓷材料中并密封，然后置于管式炉中进行升温，在惰性气氛下，所述聚合物纤维网预氧丝在高温条件下被碳化成碳纤维网，所述金属材料在碳化温度下升华形成金属蒸汽，所述金属蒸汽在降温时发生凝华与碳纤维网结合，得到金属/碳纤维网的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述聚合物纤维网预氧丝的碳化为分段式升温碳化，且所述金属材料的蒸发温度低于所述分段式升温碳化的最高温度。
3.根据权利要求2所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，所述金属材料为铜、镁、铝、铁、锌、钴、锡、镍或锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述预氧化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至200-220℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至220-250℃，保温10-50min；
以2-10℃/min的升温速度升至250-280℃，保温60-150min。
5.根据权利要求2所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，所述分段式升温碳化的方法为：
以2-10℃/min的升温速度升至400-600℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至700-900℃，保温30-90min；
以2-10℃/min的升温速度升至1200-2800℃，保温60-150min。
6.根据权利要求1所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述酚醛树脂溶液的浓度为4-16wt％；所述浸轧的压车气压为0.2-0.8MPa，轧余率为2-10％；所述热压的压力为0.1-0.4MPa，热压温度为120-200℃，热压时间为4-14min。
7.根据权利要求1所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚合物纤维网的制备方法包括：将质量分数为20-28％的聚合物纺丝液进行离心纺丝，并收集成网，得到所述聚合物纤维网。
8.根据权利要求7所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，所述离心纺丝的转速为2000-8000r/min，喷丝孔径为0.1-1mm，纺丝温度为20-80℃，收集距离为1-15cm。
9.根据权利要求1所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述聚合物纤维网为聚丙烯腈基纤维网、木质素基纤维网、聚酰亚胺基纤维网或沥青基纤维网。
10.根据权利要求1所述的一种金属材料在碳化过程中与碳纤维网凝华复合的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述超高温陶瓷材料的熔融温度高于碳化的最高温度。
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