CN111744523A - 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用,属于材料制备技术领域。该制备方法包括以下步骤:将富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子混合分散于甲苯溶液中,60‑90℃下将甲苯完全蒸除,经过研磨得到混合均匀的前驱体;将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化,得到二维g‑C3N4模板插层的碳材料;将上述二维g‑C3N4模板插层的碳材料进行充分研磨,在氮气氛围下进行二次高温热处理去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。本发明应用于水污染物降解方面,解决了现有氮掺杂碳纳米片制备方法成本高、氮掺杂量低的问题,具有制备成本低、氮掺杂量高、碳材料薄、石墨化程度高、性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,尤其涉及一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用。
背景技术
碳材料包括富勒烯、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳纳米片、多孔碳等,其中,碳纳米片作为新型的二维碳基材料,受到越来越多的关注。碳纳米片在结构上是具有大量石墨烯层状结构的非支撑二维层状碳纳米材料,其结构介于石墨烯和石墨之间,同时具有石墨烯和石墨的出色性能。因此,碳纳米片在吸附、催化剂、电磁波吸收材料、药物控释、超级电容器等领域具有广泛的应用前景。然而,单一的碳材料化学活性低,分散性和离子亲和性差等一系列的缺陷限制了其发展应用。
中国专利CN201911029256.4公开了一种氮掺杂碳纳米片的制备方法,包括如下步骤:提供有机酸和有机伯胺,所述有机酸含有羧基;将所述有机酸和有机伯胺溶于溶剂中进行加热处理,然后烘干得到前驱体;将所述前驱体进行煅烧碳化,得到氮掺杂碳纳米片。然而,该制备方法具有原料成本高、氮掺杂量低的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足之处,本发明所要解决的技术问题是克服现有氮掺杂碳纳米片制备方法成本高、氮掺杂量低的问题,提出一种具有制备成本低、氮掺杂量高、碳材料薄、石墨化程度高、性能优异的一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用。
为解决所述技术问题,本发明采用的技术方案为:
本发明一方面提供了一种氮掺杂碳纳米片的制备方法,包括以下步骤:将富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子混合分散于甲苯溶液中,60-90℃下将甲苯完全蒸除,经过研磨得到混合均匀的前驱体;将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化,得到二维g-C3N4模板插层的碳材料;对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行充分研磨,在氮气氛围下进行二次高温热处理去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。
优选的,所述富含芳烃组分的石油基材料为催化裂化油浆、减压渣油或沥青中的任意一种,所述富含芳烃组分的石油基材料的芳烃含量不低于30%。
优选的,所述富含芳烃组分的石油基材料为催化裂化油浆。
优选的,所述富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子的质量比为1:(2-10)。
优选的,将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化的反应条件为:升温速率为0.5-3℃/min,碳化温度为500-600℃,碳化时间为1-6h。
优选的,所述对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行二次高温热处理的反应条件为:升温速率为2-10℃/min,碳化温度为700-1000℃,碳化时间为1-6h。
优选的,所述碳化温度为800℃。
优选的,所述含氮小分子包括氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、盐酸胍或乌洛托品中的至少一种。
本发明另一方面还提供了以上任一技术方案所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片。
本发明还提供了氮掺杂碳纳米片作为催化剂在氧化降解水中污染物方面的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
1、本发明提供一种氮掺杂碳纳米片的制备方法,选用富含芳烃组分的石油基材料为原料,降低了制备成本,且与二维g-C3N4模板具有强π-π作用,合成的碳材料薄、石墨化程度高、氮掺杂含量高,材料的结构性能优异;
2、本发明提供一种氮掺杂碳纳米片,其含氮量可达20%。
附图说明:
图1为本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图2为本发明实施例2制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图3为本发明实施例3制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图4为本发明实施例4制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图5为本发明实施例5制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图6为本发明实施例6制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图7为本发明实施例7制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图8为本发明对比例1制备得到的氮掺杂碳纳米片SEM(左)及TEM(右)示意图;
图9为本发明实施例1制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图10为本发明实施例2制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图11为本发明实施例3制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图12为本发明实施例4制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图13为本发明实施例5制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图14为本发明实施例6制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图15为本发明实施例7制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图;
图16为本发明对比例1制备得到的氮掺杂碳纳米片催化降解活性示意图。
具体实施方式:
下面将对本发明具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然,所描述的实施例仅仅是本发明总的技术方案的部分具体实施方式,而非全部的实施方式。基于本发明的总的构思,本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例,都落于本发明保护的范围。
本发明提供了一种氮掺杂碳纳米片的制备方法,包括以下步骤:
将富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子混合分散于甲苯溶液中,60-90℃下将甲苯完全蒸除,经过研磨得到混合均匀的前驱体;
将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化,得到二维g-C3N4模板插层的碳材料;
对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行充分研磨,在氮气氛围下进行二次高温热处理去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。
该制备方法以富含芳烃组分的石油基材料作为原料降低了制备成本,且合成的碳材料薄、石墨化程度高、氮掺杂含量高,材料的结构性能优异;具体的,该制备方法首先制备得到混合均匀的前驱体,有利于原料分散均匀,更加利于一次碳化过程模板在碳材料中的均匀插层,这样做出来的碳材料才会更加均匀、厚度更薄。若直接将其混合,效果不佳。在一次高温碳化过程中,含氮小分子会聚合形成二维薄层g-C3N4模板,然后与富含芳烃组分的石油基材料相互作用得到模板均匀插层的碳材料。
在一优选实施例中,所述含芳烃组分的石油基材料为含芳烃组分的催化裂化油浆、减压渣油或沥青中的任意一种,所述富含芳烃组分的石油基材料的芳烃含量不低于30%。本实施例具体限定了芳烃含量,原因在于芳烃含量越高,其与g-C3N4的结合作用会更强,做出来的碳材料效果更好。
在一优选实施例中,所述富含芳烃组分的石油基材料为催化裂化油浆。上述步骤中限定了富含芳烃组分的石油基材料为催化裂化油浆,原因在于,含芳烃组分的催化裂化油浆中的稠环芳烃与能够与在一次高温碳化时含氮小分子聚合形成的g-C3N4形成强π-π作用,实现二维g-C3N4模板在碳材料中插层,合成三明治状的插层结构,使得制备得到的氮掺杂碳纳米片更薄、石墨化程度更高、氮掺杂含量也更高,材料的结构性能更加优异。如果采用除含芳烃组分的催化裂化油浆以外的其它含芳烃组分的石油基材料作为原料,则其与g-C3N4相互作用相对较差,其结构性能受到相应的影响。另外,该步骤对制备得到的二维g-C3N4模板插层的碳材料进行二次高温热处理,能够产生气体实现碳材料剥离,同时对碳材料进行掺杂,合成高氮掺杂的碳纳米片。
在一优选实施例中,所述富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子的质量比为1:(2-10)。该技术方案具体限定了含芳烃组分的催化裂化油浆与所述含氮小分子的混合比例,原因在于,在该比例范围内能够保证产物的结构性能的前提下,实现了原料的最大利用率。需要说明的是,所述混合比例还可以为1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9及其范围内的任一点值比。
在一优选实施例中,将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化的反应条件为:升温速率为0.5-3℃/min,碳化温度为500-600℃,碳化时间为1-6h。需要说明的是,所述升温速率还可以为1.0℃/min、1.5℃/min、2.0℃/min、2.5℃/min及其范围内的任意点值;所述碳化温度还可以为520℃、550℃及其范围内的任意点值;所述碳化时间还可以为2h、3h、4h、5h及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中,所述对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行二次高温热处理的反应条件为:升温速率为2-10℃/min,碳化温度为700-1000℃,碳化时间为1-6h。需要说明的是,所述升温速率还可以为3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min及其范围内的任意点值;所述碳化温度还可以为750℃、800℃、850℃、900℃、950℃及其范围内的任意点值。
在一优选实施例中,所述碳化温度为800℃。该技术方案具体限定了二次高温热处理的碳化温度为800℃,原因在于,在该温度下制备得到的氮掺杂碳纳米片在形貌及氮含量方面的综合性能最好。
在一优选实施例中,所述含氮小分子包括氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、盐酸胍或乌洛托品中的至少一种。该技术方案具体限定了含氮小分子的种类,需要说明的,所述含氮小分子还可以是本领域技术人员在本领域结合公知常识而选择的其它物质。
本发明另一方面还提供了以上任一技术方案所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片。该氮掺杂碳纳米片的含氮量最高可达20%。
本发明还提供了氮掺杂碳纳米片作为催化剂在氧化降解水中污染物方面的应用。具体的,氮掺杂碳纳米片可作为非金属催化剂,用于活化过硫酸氢钾(PMS),通过高级氧化降解水中污染物。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用,下面将结合具体实施例进行描述。
实施例1
将富含芳烃组分的催化裂化油浆与三聚氰胺按照比例为1:4的比例混合分散于甲苯溶液中,在90℃下将甲苯完全蒸除,经过研磨得到混合均匀的前驱体;
将上述混合均匀的前驱体在氮气氛围下,在升温速率为1.0℃/min,碳化温度为550℃,碳化时间为3h下进行一次高温碳化,得到二维g-C3N4模板插层的碳材料;
对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行充分研磨,在氮气氛围,升温速率为5℃/min,碳化温度为800℃下进行二次高温热处理,去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。
实施例2
氮掺杂碳纳米片的制备方法同实施例1,不同之处在于,碳源为沥青。
实施例3
氮掺杂碳纳米片的制备方法同实施例1,不同之处在于,碳源为减压渣油。
实施例4
氮掺杂碳纳米片的制备方法同实施例1,不同之处在于,二次高温热处理的碳化温度为700℃。
实施例5
氮掺杂碳纳米片的制备方法同实施例1,不同之处在于,二次高温热处理的碳化温度为1000℃。
实施例6
混合均匀的前驱体的制备方法同实施例1,不同之处在于,含氮小分子为氰胺,富含芳烃组分的催化裂化油浆与氰胺的混合比例为1:2;
将上述混合均匀的前驱体在氮气氛围下,在升温速率为1.5℃/min,碳化温度为500℃,碳化时间为6h下进行一次高温碳化,得到二维g-C3N4模板插层的碳材料;
对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料行充分研磨,在氮气氛围,升温速率为2℃/min,碳化温度为700℃下进行二次高温热处理,去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。
实施例7
混合均匀的前驱体的制备方法同实施例1,不同之处在于,含氮小分子为尿素,含芳烃组分的催化裂化油浆与尿素的混合比例为1:10;
将上述混合均匀的前驱体在氮气氛围下,在升温速率为0.5℃/min,碳化温度为600℃,碳化时间为1h下进行一次高温碳化,得到二维g-C3N4模板插层的碳材料;
对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行充分研磨,在氮气氛围,升温速率为10℃/min,碳化温度为1000℃下进行二次高温热处理,去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。
对比例1
氮掺杂碳纳米片的制备方法同实施例1,不同之处在于,碳源为葡萄糖。
性能测试:
对上述实施例1-7,及对比例1制备的得到的氮掺杂碳纳米片进行扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及元素含量测试,SEM、TEM测试结果如图1-图8所示,元素含量测试结果如表1所示。
表1元素含量测试结果
由表1可以发现,氮掺杂碳纳米片主要由碳、氮、氧3种元素组成。其中,碳源种类及二次煅烧温度对氮含量的影响最大,具体的,富含芳烃组分的石油基材料的产氮量要远高于葡萄糖;对于二次煅烧温度,煅烧温度越高,产氮量越低,其中800℃最优,制备得到的氮掺杂碳纳米片含氮量可>20%。
由图1-8可以发现,含芳烃组分的催化裂化油浆中的稠环芳烃与能够与在一次高温碳化时含氮小分子聚合形成的g-C3N4形成强π-π作用,实现二维g-C3N4模板在碳材料中插层,合成三明治状的插层结构,使得制备得到的氮掺杂碳纳米片更薄、石墨化程度更高、氮掺杂含量也更高,材料的结构性能更加优异。如果采用除含芳烃组分的催化裂化油浆以外的其它含芳烃组分的石油基材料作为原料,则其与g-C3N4相互作用相对较差,其结构性能受到相应的影响。另外,该步骤对制备得到的二维g-C3N4模板插层的碳材料进行二次高温热处理,能够产生气体实现碳材料剥离,同时对碳材料进行掺杂,合成高氮掺杂的碳纳米片。即以芳烃组分的催化裂化油浆作为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片相比于以除含芳烃组分的催化裂化油浆以外的其它含芳烃组分的石油基材料作为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片更薄、石墨化程度更高、氮掺杂含量也更高,材料的结构性能更加优异,而以除含芳烃组分的催化裂化油浆以外的其它含芳烃组分的石油基材料作为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片相较于以葡萄糖作为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片性能更优。
采用实施例1-7及对比例1制备的得到的氮掺杂碳纳米片作为催化剂,进行催化活性评价,实验过程如下:量取50mL浓度为20mg/L的四环素(TC)溶液于100mL烧杯中,准确称取催化剂(即实施例1-7及对比例1制备得到的氮掺杂碳纳米片)10mg加入上述溶液中,超声分散均匀后在室温下搅拌使其达到吸附脱附平衡,然后加入10mg过硫酸氢钾(PMS)进行反应,在一定时间间隔内取2mL四环素溶液于离心管中,经过0.45μm过滤头过滤后于紫外-可见分光光度计测试样品的吸光度。催化降解结果如表2,及图9-图16所示。
表2催化降解测试结果
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 对比例1 | |
降解率(%) | 90.9 | 80.9 | 80.0 | 88.1 | 88.5 | 79.7 | 84.0 | 18.2 |
由上述结果可以发现,相比于以葡萄糖作为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片,本发明实施例1-7以富含芳烃组分的石油基材料为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片的催化降解效率更高。需要说明的是,在富含芳烃组分的石油基材料中,以富含芳烃组分的催化裂化油浆作为碳源制备得到的氮掺杂碳纳米片的催化活性最高。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子混合分散于甲苯溶液中,60-90℃下将甲苯完全蒸除,经过研磨得到混合均匀的前驱体;
将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化,得到二维g-C3N4模板插层的碳材料;
对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行充分研磨,在氮气氛围下进行二次高温热处理去除模板,得到氮掺杂碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述富含芳烃组分的石油基材料为催化裂化油浆、减压渣油或沥青中的任意一种,所述富含芳烃组分的石油基材料的芳烃含量不低于30%。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述富含芳烃组分的石油基材料为催化裂化油浆。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述富含芳烃组分的石油基材料与含氮小分子的质量比为1:(2-10)。
5.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,将所述混合均匀的前驱体在氮气氛围下进行一次高温碳化的反应条件为:升温速率为0.5-3℃/min,碳化温度为500-600℃,碳化时间为1-6h。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述对上述二维g-C3N4模板插层的碳材料进行二次高温热处理的反应条件为:升温速率为2-10℃/min,碳化温度为700-1000℃,碳化时间为1-6h。
7.根据权利要求6所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述碳化温度为800℃。
8.根据权利要求1所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法,其特征在于,所述含氮小分子包括氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸、尿素、盐酸胍或乌洛托品中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的氮掺杂碳纳米片的制备方法制备得到的氮掺杂碳纳米片。
10.根据权利要求9所述的氮掺杂碳纳米片作为催化剂在氧化降解水中污染物方面的应用。
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