WO2011105336A1 - 水素吸蔵炭素材料 - Google Patents

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carbon
hydrogen
metal
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千弘 藤井
大島　康弘
武亮 岸本
里江子 小林
安希子 平
純一 尾崎
治夫 熊谷
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国立大学法人群馬大学
国立大学法人北海道大学
日清紡ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen storage carbon material, and more particularly to a carbon material with improved hydrogen storage capacity.
  • Patent Document 1 describes a carbon material in which the average distance between carbon layers is increased to 0.5 nm or more to hold hydrogen between the carbon layers and increase the hydrogen storage amount.
  • Patent Document 2 describes an activated carbon material having a hydrogen storage amount increased by having a pore diameter of 0.3 nm or more and 1.5 nm or less.
  • JP 2005-41742 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-171111
  • the inventors of the present invention relate to the structure of the carbon material, in particular, (1) a pore structure suitable for adsorbing hydrogen molecules, and (2) a carbon surface suitable for dissociation reaction of hydrogen molecules.
  • a carbon material having a specific structure exhibits a high hydrogen storage capacity, and have completed the present invention.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a hydrogen storage carbon material with improved hydrogen storage capacity.
  • the hydrogen storage carbon material according to an embodiment of the present invention for solving the above-mentioned problem has a total pore volume of 0.5 cm 3 / g or more, and a total mesopore volume with respect to a total micropore volume per unit weight.
  • the ratio is 5 or more. According to the present invention, it is possible to provide a hydrogen storage carbon material with improved hydrogen storage capacity.
  • the hydrogen storage carbon material may have a nitrogen content of 0.5 wt% or more and less than 20 wt%. If it carries out like this, the hydrogen storage carbon material which improved the hydrogen storage ability can be provided.
  • the hydrogen storage carbon material has a cathode current with respect to the hydrogen storage carbon material that is a working electrode at 1000 mA / g in electrochemical measurement by chronopotentiometry using the hydrogen storage carbon material as a working electrode in a triode type.
  • the stable potential when held may be ⁇ 1.28 V or more. If it carries out like this, the hydrogen storage carbon material which improved the hydrogen storage capability more effectively can be provided.
  • the stable potential in the present invention means that when the current is held at 1000 mA / g, the difference between the potential at a certain point in time and the potential after 10,000 seconds is less than ⁇ 0.002 V for the first time after the current starts to flow. This is the lowest potential when it becomes.
  • the said hydrogen storage carbon material is good also as being obtained by carbonization of the raw material containing an organic substance, a metal, and a carbonization material.
  • the hydrogen storage mechanism by the carbon material is adsorption of hydrogen molecules on the material surface. Therefore, it is considered that a carbon material that easily adsorbs hydrogen on the carbon surface and has a pore structure suitable for holding the adsorbed hydrogen is suitable as a hydrogen storage material.
  • the present inventors particularly (1) that the carbon material has a pore structure suitable for adsorbing hydrogen molecules, and (2) that the dissociation reaction of hydrogen molecules on the carbon surface of the carbon material is efficient. Focusing on the two points that occur frequently, and as a result of repeated independent studies, a carbon material that exhibits the maximum hydrogen storage capacity based on the above hydrogen storage mechanism was found.
  • the present inventors have found that the total pore volume is 0.5 cm 3 / g or more, and the total mesopores with respect to the total micropore volume per unit weight. It has been found that a carbon material having a pore volume ratio (hereinafter referred to as “meso / micro ratio”) of 5 or more has an excellent hydrogen storage capacity.
  • micropores are pores having a diameter of less than 2 nm
  • mesopores are pores having a diameter of 2 nm or more and 50 nm or less.
  • the total pore volume can be calculated based on, for example, the maximum adsorption amount in the BET method using nitrogen gas.
  • the total mesopore volume can be calculated by, for example, the BJH method.
  • the total micropore volume can be calculated by, for example, the MP method.
  • carbon materials contain more micropores (for example, the smaller the meso / micro ratio), the more advantageous it is for hydrogen occlusion. / The carbon material with a large micro ratio showed a high hydrogen storage capacity.
  • the total pore volume of the hydrogen storage carbon material is preferably 1.0 cm 3 / g or more, and more preferably 1.5 cm 3 / g or more. When the total pore volume of the carbon material is less than 0.5 cm 3 / g, the carbon material cannot have a sufficient hydrogen storage capacity.
  • the meso / micro ratio is preferably 10 or more, and more preferably 15 or more. When the meso / micro ratio of the carbon material is less than 5, the carbon material cannot have a sufficient hydrogen storage capacity.
  • the equilibrium constant K is expressed by the following formula (VI) using the standard reaction Gibbs energy ⁇ r G 0 .
  • R is a gas constant
  • T is temperature (K).
  • the standard reaction Gibbs energy can be expressed by the following formula (VII) using the electrode potential E.
  • F is a Faraday constant.
  • the electrode potential of the reaction shown in the above formula (IV) in the electrochemical measurement is an index representing the equilibrium constant K.
  • a e-, a H2O, a OH- is "e -" under the reaction conditions "H 2 O” and "OH -" because there is a large excess of the "1" You can. Therefore, a factor governing the equilibrium constant K is represented by an activity ratio ⁇ related to carbon, as shown in the following formula (VIII).
  • the factor governing the equilibrium constant K is the activity ratio ⁇ with respect to carbon, which is the same as the electrochemical reaction shown in the above formula (IV). From the above, the reactivity between carbon and hydrogen in the gas phase can be evaluated by electrochemical measurement.
  • the present inventors have obtained a hydrogen storage carbon material having a total pore volume of 0.5 cm 3 / g or more and a meso / micro ratio of 5 or more,
  • electrochemical measurement by chronopotentiometry using a hydrogen storage carbon material as a working electrode in a triode type the stable potential when the cathode current for the hydrogen storage carbon material as the working electrode is maintained at 1000 mA / g is -1. It has been found that those having a voltage of 28 V or more have an excellent hydrogen storage capacity.
  • This stable potential is a stable potential that is seen after a transient region in which the potential changes rapidly when the potential is measured over time while flowing a constant cathode current through the working electrode in electrochemical measurement by chronopotentiometry.
  • the current is held at 1000 mA / g, the minimum potential when the difference between the potential at a certain point in time and the potential after 10,000 seconds becomes less than ⁇ 0.002 V for the first time after the current starts to flow. That means.
  • a carbon material having a specific pore structure has a specific electrochemical characteristic, so that the hydrogen storage capacity is remarkably improved.
  • pores having a large meso / micro ratio In addition to an increase in the hydrogen adsorption rate depending on the structure, it is considered that a hydrogen dissociation reaction easily occurs on the carbon surface.
  • mesopores are advantageous as a field for providing an active site for dissociation reaction. That is, the micropores are mainly present in the amorphous component of the carbon material, and the thermal stability thereof is low, and there is a high possibility that the structure will change during the process of imparting the catalytic activity point. On the other hand, mesopores that tend to give a thermally stable structure are easy to form catalytically active sites.
  • the hydrogen storage carbon material according to the present invention has both the function according to (1) and the function according to (2), so that hydrogen molecules are efficiently adsorbed in the pore structure, and the hydrogen molecules are Since it dissociates on the carbon surface, the hydrogen storage capacity is considered to be dramatically improved.
  • the hydrogen storage carbon material according to the present invention preferably has a nitrogen content of 0.5 wt% or more and less than 20 wt%, more preferably 0.7 wt% or more and 10 wt% or less. preferable.
  • the nitrogen content is smaller than the above range, the amount of nitrogen present on the carbon surface is not sufficient, and hydrogen dissociation on the carbon surface may not proceed efficiently. Moreover, when there is too much nitrogen content, control of the pore structure at the time of manufacture of a carbon material will become difficult, and the pore structure suitable for the above hydrogen adsorption may not be formed.
  • the specific surface area of the hydrogen storage carbon material according to the present invention is, for example, preferably 400 m 2 / g or more, and more preferably 600 m 2 / g or more.
  • the mesopore volume of the hydrogen storage carbon material is, for example, preferably 0.5 cm 3 / g or more, and more preferably 1.0 cm 3 / g or more.
  • the average interlayer distance in the carbon structure of the hydrogen storage carbon material is preferably 0.4 nm or less, for example, and more specifically 0.335 nm or more and 0.4 nm or less.
  • Such a hydrogen storage carbon material according to the present invention is obtained by, for example, sol-gel method, mold method, furnace method, channel method, acetylene method, oil smoke method, pine smoke method, CVD method (chemical vapor deposition method), activation, etc. It can be a produced carbon material.
  • carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon black for example, carbon black such as ketjen black, acetylene black
  • carbon black for example, carbon black such as ketjen black, acetylene black
  • graphite activated carbon
  • glassy carbon mesoporous carbon
  • carbon fiber fullerene
  • carbon materials having a large mesopore volume such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon black (for example, carbon black such as ketjen black and acetylene black) can be preferably used.
  • the hydrogen storage carbon material according to the present invention can be made of, for example, a carbon material having catalytic activity for generating hydrogen atoms from hydrogen molecules.
  • the hydrogen storage carbon material can be, for example, a carbon material obtained by carbonization of a raw material including an organic substance, a metal, and a carbonized material.
  • the catalytic activity for generating hydrogen atoms from hydrogen molecules can be evaluated by electrochemical measurement by chronopotentiometry as described above. That is, the fact that the hydrogen storage carbon material according to the present invention maintains a higher potential than the carbon material such as carbon black in chronopotentiometry means that the overvoltage is reduced in the electrolysis of water. It can be said that the carbon material has a catalytic action.
  • the potential in chronopotentiometry of the hydrogen storage carbon material according to the present invention is, for example, preferably ⁇ 1.28 V or more, and more preferably ⁇ 1.24 V or more.
  • a carbon material exhibiting such a potential exhibits the above-described catalytic action and can have a high hydrogen storage capacity.
  • the organic substance contained in the raw material is not particularly limited as long as it can be carbonized (can be used as a carbon source), and any one or two or more kinds can be used. That is, as the organic substance, for example, one or both of a high molecular weight organic compound (for example, a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin) and a low molecular weight organic compound can be used. Further, for example, biomass such as plant waste material can be used.
  • a high molecular weight organic compound for example, a resin such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin
  • biomass such as plant waste material can be used.
  • an organic substance containing nitrogen can be preferably used as the organic substance.
  • the nitrogen-containing organic substance is not particularly limited as long as it contains an organic compound containing a nitrogen atom in the molecule and can be carbonized, and any one or two or more kinds can be used.
  • examples of the nitrogen-containing organic compound include pyrrole, polypyrrole, polyvinylpyrrole, 3-methylpolypyrrole, vinylpyridine, polyvinylpyridine, imidazole, 2-methylimidazole, aniline, polyaniline, polyaminobismaleimide, polyimide, Benzimidazole, polybenzimidazole, polyamide, acrylonitrile, polyacrylonitrile, chitin, chitosan, silk, hair, polyamino acid, nucleic acid, DNA, RNA, hydrazine, hydrazide, urea, salen, polycarbazole, polybismaleimide, One type or two or more types selected from the group consisting of triazine, melamine, melamine resin, and polyamideimide resin can be used.
  • biomass such as waste materials include sake lees, rice cakes, coffee grounds, tea grounds, beer squeezed rice, rice bran, and other food industry wastes, woody residue, building wastes, woody wastes, sewage sludge, etc. 1 type, or 2 or more types selected from the group consisting of:
  • the nitrogen-containing organic substance can further contain, for example, one or more selected from the group consisting of boron, phosphorus, oxygen, and sulfur.
  • the organic substance can further contain a resin component.
  • the resin component is not particularly limited as long as it is a polymer material that can be carbonized, and any one or two or more kinds can be used. That is, for example, a thermosetting resin or a thermoplastic resin that can be carbonized can be used.
  • chelate resin cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyfurfuryl alcohol, furan resin, phenol resin, phenol formaldehyde resin, epoxy resin, pitch,
  • lignite polyvinylidene chloride, lignin, anthracite, biomass, protein, humic acid, polysulfone, and ionomer
  • the content of the organic substance in the raw material is not particularly limited as long as the carbon material having the specific carbon structure described above can be obtained.
  • it can be in the range of 1 to 70% by weight, and 3 to 50% by weight. % Is preferable.
  • a sufficient hydrogen storage amount may not be obtained because the number of active sites that dissociate hydrogen on the carbon surface is small.
  • the content of the organic substance is larger than the above range, it is difficult to control the pore structure during the production of the carbon material, and the pore structure suitable for hydrogen adsorption as described above may not be formed.
  • the metal contained in the raw material is not particularly limited as long as it does not hinder the hydrogen storage ability of the carbon material to be produced. That is, as the metal, for example, a transition metal can be preferably used, and a metal belonging to Group 4 to Group 12 of the periodic table can be particularly preferably used. A metal can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • one or more selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, manganese, zinc, copper, and chromium can be preferably used, and cobalt, iron, manganese, and nickel are particularly preferably used. can do.
  • metal a simple substance of the metal or a compound of the metal can be used.
  • metal compound for example, metal salts, metal hydroxides, metal oxides, metal nitrides, metal sulfides, metal carbonides, and metal complexes can be preferably used, and metal salts, metal oxides, and metal complexes can be used. It can be particularly preferably used.
  • the metal content in the raw material is not particularly limited as long as it does not impair the hydrogen storage capacity of the carbon material to be produced, but it is preferably in the range of 0.5 to 75% by weight, for example, 2 to 40%. More preferably, it is in the range of wt%.
  • the metal content is smaller than the above range, the inside of the system becomes non-uniform during the production of the carbon material, carbonization proceeds only in the vicinity where the metal exists, and a uniform carbon material cannot be obtained. Sometimes. Further, when the metal content is larger than the above range, the progress of graphitization is strengthened, so that the pore structure of the obtained carbon material may not be suitable for hydrogen adsorption.
  • the carbonized material contained in the raw material is not particularly limited as long as it is a carbonized material and contributes to the formation of the specific pore structure in the carbonization of the raw material, and any one or two types The above can be used.
  • carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon black for example, carbon black such as ketjen black, acetylene black
  • carbon black for example, carbon black such as ketjen black, acetylene black
  • graphite activated carbon
  • glassy carbon mesoporous carbon
  • carbon fiber fullerene
  • carbonized materials having a large mesopore volume such as carbon nanotubes, carbon nanofibers, and carbon black (for example, carbon black such as ketjen black and acetylene black) can be preferably used.
  • the specific surface area of the carbonized material is preferably 400 m 2 / g or more, and more preferably 600 m 2 / g or more.
  • the content of the carbonized material in the raw material is not particularly limited as long as it is a range that contributes to the formation of the specific pore structure in the carbonization of the raw material, and can be, for example, in the range of 1 to 95% by weight, A range of 30 to 90% by weight is preferred.
  • the content of the carbonized material is smaller than the above range, a carbon material having a pore structure suitable for hydrogen storage may not be obtained.
  • the content of the carbonized material is larger than the above range, for example, the amount of nitrogen on the carbon surface decreases, so that the adsorption of hydrogen on the carbon surface may not proceed efficiently.
  • the raw material preferably contains, for example, 1 to 70% by weight of organic matter and 30 to 90% by weight of carbonized material. More specifically, the raw material preferably contains, for example, 3 to 50% by weight of an organic substance, 2 to 40% by weight of a metal, and 30 to 90% by weight of a carbonized material.
  • the raw material can also contain other components. That is, for example, for the purpose of increasing the surface area of the hydrogen storage carbon material according to the present invention, other materials such as a ceramic material and a metal material can be added to the raw material. Specifically, for example, one or more selected from the group consisting of mesoporous silica, mesoporous carbon, metal powder, metal fine particles, and metal fiber can be used.
  • the content of these other materials in the raw material can be, for example, in the range of 1 to 90% by weight, and preferably in the range of 20 to 70% by weight.
  • Carbonization is performed by heating the raw material and holding it for a predetermined time at a predetermined temperature at which the raw material can be carbonized (hereinafter referred to as “carbonization temperature”).
  • the carbonization temperature is not particularly limited as long as the raw material can be carbonized.
  • the carbonization temperature can be, for example, 300 ° C. or higher, preferably 700 ° C. or higher. More specifically, the carbonization temperature can be, for example, in the range of 300 to 3000 ° C., preferably in the range of 700 to 2000 ° C., more preferably in the range of 700 to 1500 ° C. Can do.
  • carbonization temperature When the carbonization temperature is lower than the above range, carbonization becomes insufficient, so that a pore structure is not formed, and a carbon material having a pore structure suitable for hydrogen storage may not be produced. In addition, when the carbonization temperature is higher than the above range, graphitization proceeds too much, so that a sufficient amount of nitrogen does not remain on the carbon surface, and a sufficient volume pore structure may not be formed. .
  • the temperature raising rate up to the carbonization temperature can be, for example, in the range of 0.5 to 300 ° C./min.
  • the time for holding the raw material at the above carbonization temperature can be, for example, in the range of 5 minutes to 24 hours, and preferably in the range of 20 minutes to 2 hours.
  • the carbonization is preferably performed under a flow of an inert gas such as nitrogen.
  • the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization can be pulverized and refined.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as the surface area of the carbon material can be increased, and any known method can be used. That is, for example, fine particles of a carbon material can be prepared using a pulverizing means such as a ball mill, a bead mill, or a jet mill.
  • the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization can be subjected to a cleaning treatment for reducing the metal content or removing the metal.
  • a cleaning treatment for example, an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid can be preferably used.
  • the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization can also be activated.
  • the method for activating the carbon material is not particularly limited, and for example, ammoxidation, carbon dioxide activation, phosphoric acid activation, alkali activation, and water vapor activation can be used.
  • Heat treatment can also be performed on the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization. This heat treatment is performed by further holding the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization at a predetermined temperature.
  • the temperature of the heat treatment can be in the range of 300 to 1500 ° C., for example.
  • Metal can be added to the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization by a method such as a metal impregnation method or a mechanical alloying method.
  • the metal to be added is not particularly limited as long as it does not hinder the hydrogen storage ability of the carbon material.
  • titanium, manganese, nickel, zirconium, cobalt, aluminum, iron, niobium, vanadium, magnesium, palladium, calcium, zinc, Platinum metals can be preferably used.
  • the hydrogen storage carbon material according to the present invention exhibits high hydrogen storage capacity. That is, the hydrogen storage amount of the hydrogen storage carbon material is, for example, 2.0% by weight or more, preferably 2.5% by weight or more, and more preferably 3.0% by weight or more. Moreover, the hydrogen storage amount per unit area of the hydrogen storage carbon material is, for example, 1.5 mg / m 2 or more, preferably 2.5 mg / m 2 or more, and 3.0 mg / m 2 or more. It is more preferable.
  • the hydrogen storage carbon material according to the present invention exhibits high hydrogen storage capacity, it is used not only as a hydrogen storage material for storing and releasing hydrogen, but also as an electrode material for, for example, nickel hydrogen batteries and air batteries. can do.
  • Ketjen black (EC600JD, Lion Corporation), a high specific surface area carbon black, was prepared as a hydrogen storage carbon material.
  • Example 2 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer was dissolved in 30 g of dimethylformamide. Thereafter, 1.5 g of cobalt chloride hexahydrate and 1.5 g of 2-methylimidazole were added and stirred for 2 hours to obtain a blue solution. Ketjen black (EC600JD, manufactured by Lion Corporation) was added to the resulting solution so that the content in the precursor composition described later was 67% by weight, and the mixture was mixed using a mortar. The solution was dried under reduced pressure at 4 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa for 12 hours to remove dimethylformamide. A precursor composition was thus obtained.
  • the precursor composition was set in a forced circulation dryer. Then, in the atmosphere, the temperature in the dryer was raised from room temperature to 150 ° C. over 30 minutes, and then raised from 150 ° C. to 220 ° C. over 2 hours. Thereafter, the precursor composition was held at 220 ° C. for 3 hours. Thus, the precursor composition was infusible.
  • the precursor composition was carbonized. That is, the precursor composition obtained as described above was put in a quartz tube, and the quartz tube was purged with nitrogen for 20 minutes in an elliptical reflection type infrared gold image furnace. Next, heating was started, and the temperature of the gold image furnace was increased from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 50 ° C./min. Thereafter, the quartz tube was held at 900 ° C. for 1 hour. Thus, a hydrogen storage carbon material produced by carbonizing the precursor composition was obtained.
  • the hydrogen storage carbon material was pulverized. That is, a silicon nitride ball having a diameter of 10 mm was set in a planetary ball mill (P-7, manufactured by Fritsch Japan Co., Ltd.), and the hydrogen storage carbon material obtained by carbonization was pulverized for 50 minutes at a rotational speed of 650 rpm. The pulverized hydrogen storage carbon material was taken out and classified with a sieve having an opening of 106 ⁇ m. The hydrogen storage carbon material that passed through the sieve was obtained as a pulverized particulate hydrogen storage carbon material.
  • Example 3 A particulate hydrogen storage carbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that manganese chloride (II) tetrahydrate was used instead of cobalt chloride hexahydrate.
  • Example 1 A particulate hydrogen storage carbon material was obtained by the same method as in Example 2 except that Ketjen Black (EC600JD, manufactured by Lion Corporation) was not added to the precursor composition.
  • Ketjen Black E600JD, manufactured by Lion Corporation
  • Example 2 A particulate hydrogen storage carbon material is obtained in the same manner as in Example 2 except that the content of ketjen black (EC600JD, manufactured by Lion Corporation) in the precursor composition is 23% by weight. It was.
  • ketjen black E600JD, manufactured by Lion Corporation
  • Porous carbon (Maxsorb (registered trademark), manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.), which is activated carbon activated by alkali, was prepared as a hydrogen storage carbon material.
  • 0.1 g of carbon material was held at 100 ° C. and 6.7 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa for 3 hours to remove moisture adsorbed on the carbon material.
  • the specific surface area of the carbon material was measured by the BET method using nitrogen gas.
  • the total pore volume was calculated from the maximum adsorption amount of nitrogen gas.
  • the micropore volume was calculated by the MP method, and the mesopore volume was calculated by the BJH method. Also, the meso / micro ratio was calculated by dividing the mesopore volume by the micropore volume.
  • the MP method is a method for obtaining the volume, area, and distribution of micropores using the “t-plot method” (B C Lippene, J H de Boer, J Catalysis, 4, 319 (1965)). Invented by Mikhail, Brunuer, Bodor (R S Mikhail, S Brunauer, E E Bodor, J Colloid Interface Sci, 26, 45, (1968)).
  • the BJH method is a typical method for obtaining the distribution of mesopores proposed by Barrett, Joyner, Halenda (E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, ( 1951)).
  • the hydrogen storage amount of each carbon material was measured according to JIS H7201. First, about 1 g of carbon material was inserted into a sample tube and evacuated for 18 hours or more. Thereafter, He gas was introduced into the sample tube, and the volume of the carbon material was measured. Further, He gas was removed from the test tube by evacuating for 3 hours or more.
  • the nitrogen content of each carbon material was measured by a combustion method using an organic trace element analyzer (2400II, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.). Using helium as a carrier gas, 2 mg of carbon material was analyzed under the conditions of a combustion tube temperature of 980 ° C. and a reduction tube temperature of 640 ° C. In order to optimize the combustion conditions, oxygen supply time and combustion time to the combustion pipe were added to the standard equipment conditions for 1 second and 20 seconds, respectively.
  • X-ray diffractometer (Rigaku RINT2100 / PC, manufactured by Rigaku Corporation) the powder X-ray diffraction measurement of each sample is performed, the diffraction peak is measured, and the integration is performed four times. X-ray diffraction data was obtained.
  • the applied voltage and current to the X-ray tube were 50 kV and 300 mA, respectively.
  • the sampling interval was 0.1 ° or 0.01 °
  • the scanning speed was 1 ° / min
  • the measurement angle range (2 ⁇ ) was 5 to 90 °.
  • CuK ⁇ rays were used as incident X-rays.
  • the average Lc, the number and distribution of the carbon network planes, and the average plane spacing d 002 are calculated according to the analysis software installed on the computer (Carbon Analyzer D series, Hiroyuki Fujimoto, http: //www.asahi-net.or). .Jp / ⁇ qn6h-fjmt /).
  • diffraction line intensity correction and background correction were performed on the diffraction data of 5 ° to 40 ° obtained by X-ray diffraction measurement.
  • the linear absorption coefficient ⁇ of carbon was 4.219
  • the sample thickness t was 0.2 mm
  • the divergence slit width ⁇ was 2/3 °
  • the goniometer radius R was 285 mm.
  • Background correction was performed by spline interpolation with 15 ° and 35 ° as base points.
  • the Patterson function was calculated using the corrected data.
  • the integration start angle and end angle were 5 ° and 40 °, respectively, and the inverse Fourier calculation was performed by the Hirsch method while changing the calculation distance u, and the validity was evaluated.
  • This Hirsch method is a well-known method proposed by Hirsch in 1954 to evaluate the average number of layers and distribution of the number of layers of carbon networks in a sample having a relatively small surface size such as coal and pitch. Is the method.
  • a working electrode carrying any one of the carbon materials was produced. That is, acetylene black as a conductive auxiliary material and PTFE as a binder were weighed out at a weight ratio of 8: 1: 1 to 30 mg of carbon material and mixed using an agate mortar. Thereafter, this mixture was pressed at 22 MPa for 20 minutes to produce pellets having a diameter of 13 mm. The obtained pellet was sandwiched between nickel meshes and pressed at 7 MPa for 10 minutes to obtain a working electrode.
  • Hg / HgSO 4 was used as a reference electrode
  • glassy carbon was used as a counter electrode.
  • working electrode, reference electrode and counter electrode were immersed in a beaker containing 50 mL of 6M KOH aqueous solution to prepare a tripolar electrochemical cell.
  • chronopotentiometry was performed in which the potential was measured over time while a cathode current was applied to the carbon material at a constant current density of 1000 mA / g.
  • the current is held at 1000 mA / g, the minimum potential when the difference between the potential at a certain point in time and the potential after 10,000 seconds becomes less than ⁇ 0.002 V for the first time after the current starts to flow.
  • the electrochemical measurement was performed at room temperature (25 ° C.).
  • FIG. 1 shows the hydrogen storage amount (wt%) expressed in weight percent and the hydrogen storage amount per unit area (mg / m 2 ) for each of the carbon materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3. ), Specific surface area (m 2 / g), total pore volume (cm 3 / g), total mesopore volume (cm 3 / g), total micropore volume (cm 3 / g), meso / micro ratio ( ⁇ ), Nitrogen content (wt%), average interlayer distance (nm), and stable potential (V vs NHE).
  • FIG. 2 shows a chronopotentiogram obtained by potential measurement in chronopotentiometry.
  • the horizontal axis represents the time (s) that has elapsed since the cathode current started to flow
  • the vertical axis represents the measured potential (V vs NHE).
  • “40% Pt / C” shown in FIG. 2 is a catalyst for electrolysis of water produced by supporting 40% by weight of platinum on Ketjen Black (EC600JD, manufactured by Lion Corporation) for comparison. It is a measurement result at the time of using a material with very high activity for a working electrode.
  • the carbon materials according to Examples 1 to 3 exhibited a significantly higher hydrogen storage capacity than the carbon materials according to Comparative Examples 1 to 3.
  • the meso / micro ratio of the carbon materials according to Examples 1 to 3 exhibiting such a high hydrogen storage capacity was significantly higher than that of the carbon materials according to Comparative Examples 1 to 3. Therefore, the carbon materials according to Examples 1 to 3 were considered to exhibit a high hydrogen storage capacity by having a pore structure with a relatively large total pore volume and a large meso / micro ratio.
  • the hydrogen storage amount of the carbon materials according to Example 2 and Example 3 was significantly higher than that of the carbon material according to Example 1.
  • the stable potentials in chronopotentiometry using the carbon materials according to Example 2 and Example 3 were both ⁇ 1.28 V or more (that is, Example The stable potential of 2 is ⁇ 1.084 V (1000 to 11000 s), and the stable potential of Example 3 is ⁇ 1.236 V (6000 to 16000 s)).
  • the stable potential when the carbon material according to Example 1 is used. was -1.304 V (25000-35000 s).
  • the stable potential of Comparative Example 1 is ⁇ 1.105 V (700 to 10700 s)
  • the stable potential of Comparative Example 2 is ⁇ 1.084 V (1300 to 11300 s)
  • the stable potential of Comparative Example 3 is ⁇ 1.335 V.
  • the stable potential of 40% Pt / C was ⁇ 0.915 V (200 to 10200 s).
  • the carbon materials according to Examples 2 and 3 not only have a pore structure with a large meso / micro ratio, but also have a stable potential in chronopotentiometry of ⁇ 1.28 V or more. It was thought that the hydrogen storage ability was particularly high by having the characteristic of realizing an efficient dissociation reaction.
  • Example 1 does not contain nitrogen
  • the carbon material which concerns on Example 2 and Example 3 has a high hydrogen occlusion ability that the amount of nitrogen contained is more than a predetermined value. It was thought that it contributed to.

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Abstract

　水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供する。　本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比が５以上である。また、前記水素吸蔵炭素材料は、窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満であることとしてもよい。また、前記水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、前記水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際の安定電位が－１．２８Ｖ以上であることとしてもよい。

Description

水素吸蔵炭素材料
　本発明は、水素吸蔵炭素材料に関し、特に、水素吸蔵能が向上した炭素材料に関する。
　燃料電池自動車等における水素貯蔵システムへの応用が期待される水素吸蔵材料としては、例えば、合金の使用が検討されている。しかしながら、水素吸蔵合金を使用する場合、水素吸蔵能力が不十分であり、また、使用する金属の種類によっては、耐久性が低いだけでなく、価格や埋蔵量の点で問題がある。
　これに対し、資源の枯渇がなく、比較的安価である炭素材料の使用が検討されている。例えば、特許文献１には、炭素層間の平均距離を０．５ｎｍ以上に拡大することにより、当該炭素層間に水素を保持させて水素吸蔵量を増加させた炭素材料が記載されている。また、特許文献２には、０．３ｎｍ以上、１．５ｎｍ以下の細孔直径を有することにより水素吸蔵量が増加した活性炭素材料が記載されている。
特開２００５－４１７４２号公報 特開２００３－１７１１１１号公報
　しかしながら、これまで検討されてきた炭素材料の水素吸蔵能は、水素吸蔵材料として実用化する上では十分なものとはいえなかった。
　これに対し、本発明の発明者らは、炭素材料の構造に関し、特に、（１）水素分子を吸着するのに適した細孔構造、及び（２）水素分子の解離反応に適した炭素表面、の２点に着目した。そして、本発明者らは、独自に鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する炭素材料が高い水素吸蔵能を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することをその目的の一つとする。
　上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る水素吸蔵炭素材料は、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比が５以上であることを特徴とする。本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。
　また、前記水素吸蔵炭素材料は、窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満であることとしてもよい。こうすれば、水素吸蔵能がより向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。また、前記水素吸蔵炭素材料は、当該水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、作用極である当該水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した時の安定電位が－１．２８Ｖ以上であることとしてもよい。こうすれば、水素吸蔵能がさらに効果的に向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。なお、本発明における安定電位とは、電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際、ある時点での電位と、その１００００秒後の電位との差が、電流を流し始めてから初めて±０．００２Ｖ未満となったときの、その最低電位のことをいう。また、前記水素吸蔵炭素材料は、有機物、金属及び炭素化材料を含む原料の炭素化により得られることとしてもよい。
　本発明によれば、水素吸蔵能が向上した水素吸蔵炭素材料を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る実施例において炭素材料の特性を評価した結果の一例を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る実施例においてクロノポテンショメトリーによる電気化学測定を行った結果の一例を示す説明図である。
　以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態に限られるものではない。
　まず、本発明の発明者らの着眼点について説明する。炭素材料による水素吸蔵機構は、材料表面への水素分子の吸着である。したがって、炭素表面に水素を吸着し易く、且つ吸着した水素を保持するのに適した細孔構造を有する炭素材料が水素吸蔵材料として適していると考えられる。
　そこで、本発明者らは、特に、（１）炭素材料が水素分子を吸着するのに適した細孔構造をもつこと、及び（２）当該炭素材料の炭素表面において水素分子の解離反応が効率よく起こること、の２点に着目し、独自に鋭意検討を重ねた結果、上記の水素吸蔵機構に基づく水素吸蔵能を最大限発揮する炭素材料を見出した。
　ここで、上記（１）の点について説明する。炭素材料においては、当該炭素材料に存在する細孔（直径１００ｎｍ未満）が、水素分子の吸着部位として機能する。したがって、炭素材料の全細孔容積が大きくなるにつれて、当該炭素材料の水素吸蔵能は高くなる傾向がある。しかしながら、全細孔容積だけではなく、細孔のサイズ分布によっても炭素材料の水素吸蔵能は大きく変わり得る。
　そこで、本発明者らは、これらの点に着目して独自に鋭意検討を重ねた結果、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比（以下、「メソ／ミクロ比」という。）が５以上である炭素材料が、優れた水素吸蔵能を有することを見出した。
　なお、本発明において、ミクロ孔は直径が２ｎｍ未満の細孔であり、メソ孔は直径が２ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の細孔である。また、全細孔容積は、例えば、窒素ガスを用いたＢＥＴ法における最大吸着量に基づいて算出することができる。全メソ孔容積は、例えば、ＢＪＨ法により算出することができる。全ミクロ孔容積は、例えば、ＭＰ法により算出することができる。
　従来、炭素材料は、ミクロ孔を多く含むほど（例えば、メソ／ミクロ比が小さいほど）水素吸蔵に有利と認識されていたが、本発明者らが独自に検討したところ、意外にも、メソ／ミクロ比の大きな炭素材料が高い水素吸蔵能を示した。
　この理由は明らかではないが、例えば、炭素材料の細孔に水素が入り込み、当該水素が当該細孔の表面に吸着されるという作用機序を考えると、ミクロ孔よりもメソ孔の方が水素の吸着平衡に達するのが早いために、メソ／ミクロ比の大きな炭素材料が高い水素吸蔵能を示すと推測される。
　水素吸蔵炭素材料の全細孔容積は、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．５ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。炭素材料の全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ未満である場合には、当該炭素材料は、十分な水素吸蔵能を有することができない。
　メソ／ミクロ比は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。炭素材料のメソ／ミクロ比が５未満である場合には、当該炭素材料は、十分な水素吸蔵能を有することができない。
　次に、上記（２）の点について説明する。気相における水素の炭素への吸着に関しては、温度が非常に高い（例えば、１０００℃以上）場合には、下記式（Ｉ）で示されるような水素の解離平衡が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　この場合、例えば、グラファイトのように化学的に安定で常温よりも低い温度帯では水素との化学的な反応が見られない炭素材料においても、下記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）に示すような水素の吸着が起こることが報告されている（Yu S Nechaev, O K Alexeeva On the nature, capacity and reversibility of hydrogen storage in novel carbon nanomaterials for mobile power units. International Journal of Hydrogen Energy 28 2003; 1433-1443、Atsumi H, Tokura S, Miyake M Adsorption and desorption of deuterium on graphite at elevated temperatures. J Nucl Mater 1988;155-157:241-5）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　高温においては、上記式（Ｉ）に示す平衡状態は容易に達成され、上記式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）に示す解離した水素の炭素への吸着が反応律速段階となる。しかし、実用的に水素吸蔵を行う温度領域（例えば、室温付近）においては、自発的な水素の解離反応はほとんど起こらず、解離反応に対して反応活性があるサイトの存在によって解離吸着平衡が達成される。
　本発明に係る炭素材料において、水素に対する反応活性サイトは炭素由来であると考えられるので、上記式（Ｉ）、式（ＩＩａ）及び式（ＩＩｂ）の反応は下記式（ＩＩＩ）のように示される。この式（ＩＩＩ）に示す平衡は炭素材料の反応性によって支配されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一方、水素の吸着を含む上記式（ＩＩＩ）と類似の電気化学反応は下記式（ＩＶ）で与えられる。この反応は、クロノポテンショメトリーによる電気化学測定において過渡領域後に見られる安定した電位を示す領域において平衡になっていると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　このとき、上記式（ＩＶ）の平衡定数Ｋは活量を用いて，下記式（Ｖ）のように表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　さらに、平衡定数Ｋは標準反応ギブスエネルギーΔｒＧ０を用いて下記式（ＶＩ）のように表わされる。ここで、下記式（ＶＩ）において、Ｒは気体定数であり、Ｔは温度（Ｋ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
　さらに、標準反応ギブスエネルギーは電極電位Ｅを用いて下記式（ＶＩＩ）のように表すことができる。ここで、下記式（ＶＩＩ）において、νは上記式（ＩＶ）に示す反応における反応関与電子数（ν＝１）であり、Ｆはファラデー定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　以上のように、電気化学的測定において上記式（ＩＶ）に示す反応の電極電位は、平衡定数Ｋを表す指標となる。式（Ｖ）に示される活量のうち、ａｅ－、ａＨ２Ｏ、ａＯＨ－は反応条件において「ｅ－」「Ｈ２Ｏ」及び「ＯＨ－」が大過剰に存在するので「１」とおける。よって、平衡定数Ｋを支配する因子は、下記式（ＶＩＩＩ）に示すように、炭素に関する活量の比βで表わされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　気相における上記式（ＩＩＩ）に示す反応においても、平衡定数Ｋを支配する因子は、炭素に関する活量の比βであり、電気化学的な上記式（ＩＶ）に示す反応と共通である。以上より、電気化学的測定によって気相における炭素と水素との反応性を評価することができる。
　そこで、本発明者らは、独自に鋭意検討を重ねた結果、全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、メソ／ミクロ比が５以上である水素吸蔵炭素材料であって、当該水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、作用極である当該水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した時の安定電位が－１．２８Ｖ以上であるものが、さらに優れた水素吸蔵能を有することを見出した。
　この安定電位は、クロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、作用極に一定のカソード電流を流しながら経時的に電位を測定した場合に、電位が急激に変化する過渡領域後に見られる安定した電位であり、電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際、ある時点での電位と、その１００００秒後の電位との差が、電流を流し始めてから初めて±０．００２Ｖ未満となったときの、その最低電位のことをいう。
　このように、特定の細孔構造を有する炭素材料がさらに特定の電気化学的特性を有することにより水素吸蔵能が顕著に向上する理由は明らかではないが、例えば、メソ／ミクロ比が大きな細孔構造により水素の吸着速度が大きくなることに加えて、炭素表面において水素の解離反応が起こり易くなっていることが考えられる。
　すなわち、解離反応の活性点を付与する場として、メソ孔が有利であると考えられる。すなわち、ミクロ孔は、主に炭素材料のアモルファス成分中に存在し、その熱的安定性は低く、触媒活性点を付与する過程で構造変化してしまう可能性が高い。これに対し、熱的に安定性の高い構造を与えやすいメソ孔は、触媒活性点を形成することが容易である。
　したがって、本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、上記（１）に係る機能と上記（２）に係る機能とを兼ね備えることによって、細孔構造内において水素分子が効率よく吸着し、且つ水素分子が炭素表面上で解離するため、その水素吸蔵能が飛躍的に向上するものと考えられる。
　また、本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、その窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満であることが好ましく、０．７重量％以上、１０重量％以下であることがより好ましい。
　窒素含有量が上記の範囲より小さい場合には、炭素表面に存在する窒素量が十分でないため、当該炭素表面での水素の解離が効率よく進まないことがある。また、窒素含有量が多すぎると、炭素材料の製造時における細孔構造の制御が難しくなり、上記のような水素吸着に適した細孔構造を形成できないことがある。
　また、本発明に係る水素吸蔵炭素材料の比表面積は、例えば、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、水素吸蔵炭素材料のメソ孔容積は、例えば、０．５ｃｍ３／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｃｍ３／ｇ以上であることがより好ましい。また、水素吸蔵炭素材料の炭素構造における平均層間距離は、例えば、０．４ｎｍ以下であることが好ましく、より具体的には、０．３３５ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。
　このような本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、例えば、ゾルゲル法、鋳型法、ファーネス法、チャンネル法、アセチレン法、油煙法、松煙法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、賦活等により製造された炭素材料とすることができる。
　具体的に、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、オニオンライクカーボンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）等のメソ孔容積の大きな炭素材料を好ましく用いることができる。
　また、本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、例えば、水素分子から水素原子を発生させる触媒活性を有する炭素材料からなるものとすることができる。この場合、水素吸蔵炭素材料は、例えば、有機物、金属及び炭素化材料を含む原料の炭素化により得られる炭素材料とすることができる。なお、水素分子から水素原子を発生させる触媒活性は、上述のようにクロノポテンショメトリーによる電気化学的測定によって評価できる。すなわち、本発明に係る水素吸蔵炭素材料が、クロノポテンショメトリーにおいてカーボンブラック等の炭素材料よりも高い電位を維持するということは、水の電気分解において過電圧が下がるということを意味し、当該水素吸蔵炭素材料は、触媒作用を有すると言える。ここで、本発明に係る水素吸蔵炭素材料のクロノポテンショメトリーにおける電位は、例えば－１．２８Ｖ以上であることが好ましく、－１．２４Ｖ以上であることがより好ましい。このような電位を示す炭素材料は、上述のような触媒作用を示し、高い水素吸蔵能を有することができる。
　原料に含まれる有機物は、炭素化できるもの（炭素源として使用できるもの）であれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、有機物としては、例えば、高分子量の有機化合物（例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂）及び低分子量の有機化合物の一方又は両方を使用することができる。また、例えば、植物廃材等のバイオマスを使用することもできる。
　有機物としては、窒素を含有する有機物を好ましく使用することができる。この窒素含有有機物は、その分子内に窒素原子を含む有機化合物を含有し、炭素化できるものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　具体的に、窒素含有有機化合物としては、例えば、ピロール、ポリピロール、ポリビニルピロール、３－メチルポリピロール、ビニルピリジン、ポリビニルピリジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾ－ル、アニリン、ポリアニリン、ポリアミノビスマレイミド、ポリイミド、ベンゾイミダゾ－ル、ポリベンゾイミダゾ－ル、ポリアミド、アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、キチン、キトサン、絹、毛、ポリアミノ酸、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、ポリカルバゾール、ポリビスマレイミド、トリアジン、メラミン、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　また、廃材等のバイオマスとしては、例えば、酒粕、麹、コーヒー出し殻、お茶出し殻、ビール絞り粕、米ぬか等の食品産業廃棄物、林地残材、建築廃材等の木質系廃材、下水汚泥等の生活系廃材からなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。窒素含有有機物は、例えば、ホウ素、リン、酸素、硫黄からなる群より選択される１種又は２種以上をさらに含有することもできる。
　また、有機物は、さらに樹脂成分を含有することができる。この樹脂成分は、炭素化できる高分子材料であれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。すなわち、例えば、炭素化が可能な熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を使用することができる。
　具体的に、例えば、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、リグニン、無煙炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリスルフォン、アイオノマーからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　原料における有機物の含有量は、上述した特定の炭素構造を有する炭素材料が得られる範囲であれば特に限られないが、例えば、１～７０重量％の範囲とすることができ、３～５０重量％の範囲とすることが好ましい。有機物の含有量が上記の範囲より小さい場合には、炭素表面の水素を解離する活性点の数が少ないため、十分な水素吸蔵量を得ることができないことがある。また、有機物の含有量が上記の範囲より大きい場合には、炭素材料製造時の細孔構造の制御が難しくなり、上記のような水素吸着に適した細孔構造を形成できないことがある。
　原料に含まれる金属は、製造される炭素材料の水素吸蔵能を阻害しないものであれば特に限られない。すなわち、金属としては、例えば、遷移金属を好ましく使用することができ、周期表の３族から１２族の第４周期に属する金属を特に好ましく使用することができる。金属は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　具体的に、例えば、コバルト、鉄、ニッケル、マンガン、亜鉛、銅、クロムからなる群より選択される１種又は２種以上を好ましく用いることができ、コバルト、鉄、マンガン、ニッケルを特に好ましく使用することができる。
　金属としては、当該金属の単体又は当該金属の化合物を用いることができる。金属化合物としては、例えば、金属塩、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭素化物、金属錯体を好ましく用いることができ、金属塩、金属酸化物、金属錯体を特に好ましく用いることができる。
　原料における金属の含有量は、製造される炭素材料の水素吸蔵能を阻害しない範囲であれば特に限られないが、例えば、０．５～７５重量％の範囲とすることが好ましく、２～４０重量％の範囲とすることがより好ましい。
　金属含有量が上記の範囲よりも小さい場合には、炭素材料の製造時において系内が不均一となり、金属が存在している近傍のみ炭素化が進行し、均一な炭素材料を得ることができないことがある。また、金属含有量が上記の範囲よりも大きい場合には、黒鉛化の進行が強まるため、得られる炭素材料の細孔構造が水素吸着に適さないものとなってしまうことがある。
　原料に含まれる炭素化材料は、炭素化された材料であって、当該原料の炭素化において上記特定の細孔構造の形成に寄与するものであれば特に限られず、任意の１種又は２種以上を使用することができる。
　具体的には、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）、黒鉛、活性炭、ガラス状カーボン、メソポーラスカーボン、炭素繊維、フラーレン、オニオンライクカーボンからなる群より選択される１種又は２種以上を用いることができる。中でも特に、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンブラック（例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック）等のメソ孔容積の大きな炭素化された材料を好ましく用いることができる。
　炭素化材料の比表面積は、例えば、４００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、６００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。原料における炭素化材料の含有量は、当該原料の炭素化において上記特定の細孔構造の形成に寄与する範囲であれば特に限られず、例えば、１～９５重量％の範囲とすることができ、３０～９０重量％の範囲とすることが好ましい。
　炭素化材料の含有量が上記の範囲より小さい場合には、水素吸蔵に適した細孔構造を有する炭素材料が得られないことがある。また、炭素化材料の含有量が上記の範囲より大きい場合には、例えば、炭素表面の窒素量が少なくなるため、当該炭素表面における水素の吸着が効率よく進まないことがある。
　したがって、原料は、例えば、１～７０重量％の有機物と、３０～９０重量％の炭素化材料と、を含むことが好ましい。また、より具体的には、原料は、例えば、３～５０重量％の有機物と、２～４０重量％の金属と、３０～９０重量％の炭素化材料と、を含むことが好ましい。
　また、原料は他の成分を含有することもできる。すなわち、例えば、本発明に係る水素吸蔵炭素材料の表面積を増加させる等の目的で、セラミックス材料、金属材料等の他の材料を原料に添加することができる。具体的に、例えば、メソポーラスシリカ、メソポーラスカーボン、金属粉末、金属微粒子、金属ファイバーからなる群より選択される１種又は２種以上を使用することができる。原料におけるこれら他の材料の含有量は、例えば、１～９０重量％の範囲とすることができ、２０～７０重量％の範囲とすることが好ましい。
　炭素化は、原料を加熱して、当該原料を炭素化できる所定の温度（以下、「炭素化温度」という。）で所定時間だけ保持することにより行う。炭素化温度は、原料を炭素化できる温度であれば特に限られない。
　すなわち、炭素化温度は、例えば、３００℃以上とすることができ、好ましくは７００℃以上とすることができる。より具体的に、炭素化温度は、例えば、３００～３０００℃の範囲とすることができ、好ましくは７００～２０００℃の範囲とすることができ、より好ましくは７００～１５００℃の範囲とすることができる。
　炭素化温度が上記の範囲よりも低い場合には、炭素化が不十分となるため、細孔構造が形成されず、水素吸蔵に適した細孔構造を有する炭素材料を製造できないことがある。また、炭素化温度が上記の範囲よりも高い場合には、黒鉛化が進行しすぎるため、炭素表面に十分な量の窒素が残らず、また十分な容積の細孔構造を形成できないことがある。
　炭素化温度までの昇温速度は、例えば、０．５～３００℃／分の範囲とすることができる。上述の炭素化温度で原料を保持する時間は、例えば、５分～２４時間の範囲とすることができ、好ましくは２０分～２時間の範囲とすることができる。炭素化は、窒素等の不活性ガスの流通下で行うことが好ましい。
　また、炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を粉砕して微細化することもできる。粉砕方法は、炭素材料の表面積を増大することができれば特に限られず、公知の任意の方法を用いることができる。すなわち、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕手段を用いて炭素材料の微粒子を調製することができる。
　炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料に対して、金属の含有量を減少させ又は金属を除去する洗浄処理を施すこともできる。この洗浄処理には、例えば、塩酸や硫酸等の酸を好ましく使用することができる。
　炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を賦活することもできる。炭素材料を賦活する方法は特に限られず、例えば、アンモオキシデーション、二酸化炭素賦活、リン酸賦活、アルカリ賦活、水蒸気賦活を使用することができる。
　炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料に熱処理を施すこともできる。この熱処理は、炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を、さらに所定の温度で保持することにより行う。熱処理の温度は、例えば、３００～１５００℃の範囲とすることができる。
　炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料に対して、金属含浸法、メカニカルアロイング法等の方法により金属を添加することもできる。添加する金属は、炭素材料の水素吸蔵能を阻害しないものであれば特に限られず、例えば、チタン、マンガン、ニッケル、ジルコニウム、コバルト、アルミニウム、鉄、ニオブ、バナジウム、マグネシウム、パラジウム、カルシウム、亜鉛、白金類金属を好ましく使用することができる。
　本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、高い水素吸蔵能を示す。すなわち、この水素吸蔵炭素材料の水素吸蔵量は、例えば、２．０重量％以上であり、２．５重量％以上であることが好ましく、３．０重量％以上であることがより好ましい。また、水素吸蔵炭素材料の単位面積当たりの水素吸蔵量は、例えば、１．５ｍｇ／ｍ２以上であり、２．５ｍｇ／ｍ２以上であることが好ましく、３．０ｍｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。
　本発明に係る水素吸蔵炭素材料は、高い水素吸蔵能を示すため、単に水素の吸蔵と放出を行う水素吸蔵材料としてだけでなく、例えば、ニッケル水素電池、空気電池用等の電極材料としても使用することができる。
　次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。
［実施例１］
　高比表面積カーボンブラックであるケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社）を水素吸蔵炭素材料として準備した。
［実施例２］
　１．５ｇのポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体を３０ｇのジメチルホルムアミドに溶解させた。その後、１．５ｇの塩化コバルト六水和物と１．５ｇの２－メチルイミダゾールとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。得られた溶液に、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を、後述の前駆体組成物における含有量が６７重量％となるように加え、乳鉢を用いて混合した後、６０℃、６．４×１０－２Ｐａで１２時間減圧乾燥を行い、ジメチルホルムアミドを除去した。こうして前駆体組成物を得た。
　次に、前駆体組成物の不融化処理を行った。すなわち、前駆体組成物を強制循環式乾燥機内にセットした。そして、大気中にて、乾燥機内の温度を、３０分間かけて室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃から２２０℃まで昇温した。その後、前駆体組成物を２２０℃で３時間保持した。こうして前駆体組成物を不融化した。
　そして、前駆体組成物の炭素化を行った。すなわち、上述のようにして得られた前駆体組成物を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、当該石英管に２０分間窒素パージした。次いで、加熱を開始し、ゴールドイメージ炉の温度を、５０℃／分の昇温速度で室温から９００℃まで昇温した。その後、この石英管を９００℃で１時間保持した。こうして前駆体組成物が炭素化されることにより生成された水素吸蔵炭素材料を得た。
　さらに、水素吸蔵炭素材料の粉砕処理を行った。すなわち、遊星ボールミル（Ｐ－７、フリッチュジャパン株式会社製）内に１０ｍｍ径の窒化ケイ素ボールをセットし、炭素化により得られた水素吸蔵炭素材料を回転速度６５０ｒｐｍで５０分間粉砕した。粉砕した水素吸蔵炭素材料を取り出し、目開き１０６μｍの篩で分級した。篩を通過した水素吸蔵炭素材料を、粉砕された微粒子状の水素吸蔵炭素材料として得た。
［実施例３］
　塩化コバルト六水和物に代えて、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を使用した以外は上述の実施例２と同様の方法により、微粒子状の水素吸蔵炭素材料を得た。
［比較例１］
　前駆体組成物にケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）を加えなかった以外は上述の実施例２と同様の方法により、微粒子状の水素吸蔵炭素材料を得た。
［比較例２］
　前駆体組成物におけるケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）の含有量を２３重量％となるようにした以外は上述の実施例２と同様の方法により、微粒子状の水素吸蔵炭素材料を得た。
［比較例３］
　アルカリ賦活された活性炭である多孔質カーボン（マックスソーブ（登録商標）、関西熱化学株式会社製）を水素吸蔵炭素材料として準備した。
［比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、ミクロ孔容積の測定］
　上述の実施例１～３及び比較例１～３で準備した炭素材料の比表面積、全細孔容積、メソ孔容積及びミクロ孔容積を、比表面積・細孔分布測定装置（Ｔｒｉｓｔａｒ　３０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
　まず、０．１ｇの炭素材料を、１００℃、６．７×１０－２Ｐａで、３時間保持することにより、当該炭素材料に吸着している水分を取り除いた。次いで、窒素ガスを用いたＢＥＴ法により、炭素材料の比表面積を測定した。また、窒素ガスの最大吸着量から、全細孔容積を算出した。さらに、ＭＰ法によりミクロ孔容積を算出するとともに、ＢＪＨ法によりメソ孔容積を算出した。また、メソ孔容積をミクロ孔容積で除することにより、メソ／ミクロ比を算出した。
　なお、ＭＰ法は、「ｔ－プロット法」（B C Lippene, J H de Boer, J Catalysis, 4, 319（1965））を用いて、ミクロ孔の容積、面積、分布を求める方法であり、Mikhail, Brunuer, Bodorにより考案された（R S Mikhail, S Brunauer, E E Bodor, J Colloid Interface Sci, 26, 45,（1968））。また、ＢＪＨ法は、Barrett, Joyner, Halendaによって提唱されたメソ孔の分布を求める代表的な方法である（E P Barrett, L G Joyner and P P Halenda, J Am Chem Soc, 73, 373, （1951））。
［水素吸蔵量の測定］
　各炭素材料の水素吸蔵量を、ＪＩＳ　Ｈ　７２０１に従い測定した。まず、約１ｇの炭素材料を試料管に挿入し、１８時間以上真空排気した。その後、試料管にＨｅガスを導入し、炭素材料の体積を測定した。さらに、３時間以上真空排気することで試験管からＨｅガスを取り除いた。
　そして、この試験管に水素ガスを４０ＭＰａとなるまで導入し、水素吸蔵量（ｗｔ％）を測定した。なお、測定は、－３０℃（２４３Ｋ）の温度で行った。また、こうして得られた水素吸蔵量を、上述のようにして得られた比表面積で除することにより、単位表面積当たりの水素吸蔵量（ｍｇ／ｍ２）を算出した。
［含有窒素量の測定］
　各炭素材料の含有窒素量を、有機微量元素分析装置（２４００ＩＩ、パーキンエルマー株式会社製）を用いて、燃焼法により測定した。ヘリウムをキャリアガスとして用い、２ｍｇの炭素材料を、燃焼管温度９８０℃、還元管温度６４０℃の条件で分析した。なお、燃焼条件の最適化のため、装置標準条件に対し、燃焼管への酸素供給時間及び燃焼時間をそれぞれ１秒及び２０秒追加した。
［平均層間距離の測定］
　まず、炭素材料のＸ線回折測定を行った。すなわち、炭素材料の試料を、ガラス試料板の凹部に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
　そして、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ　ＲＩＮＴ２１００/ＰＣ、株式会社リガク製）を用いて、各試料の粉末Ｘ線回折測定を実施し、回折ピークを測定し、積算を４回行うことで解析対象となるＸ線回折データを得た。なお、Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ５０ｋＶ及び３００ｍＡとした。また、サンプリング間隔は０．１°又は０．０１°とし、走査速度は１°／分とし、測定角度範囲（２θ）は５～９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫα線を用いた。
　次いで、得られたＸ線回折データに基づいて、炭素構造における炭素網面の積層構造に関する評価を行った。すなわち、平均Ｌｃ、炭素網面の積層数とその分布、及び平均面間隔ｄ００２を、コンピュータにインストールされた解析用ソフトウェア（Ｃａｒｂｏｎ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｄ　ｓｅｒｉｅｓ、藤本宏之、ｈｔｔｐ：／ｗｗｗ．ａｓａｈｉ－ｎｅｔ．ｏｒ．ｊｐ／～ｑｎ６ｈ－ｆｊｍｔ／）を用いて解析した。
　このソフトフェアを用いた計算工程においては、（１）回折線の強度補正、（２）バックグラウンドの補正、（３）Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ関数の計算、（４）逆Ｆｏｕｒｉｅｒ計算による妥当性の評価、（５）Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ関数を用いた平均Ｌｃ、平均積層数、積層数分布、及び平均面間隔ｄ００２の計算、の５つのステップを実施した。
　すなわち、まず、Ｘ線回折測定で得た５°から４０°の回折データについて、回折線強度補正及びバックグラウンド補正を行った。回折線強度補正においては、炭素の線吸収係数μを４．２１９とし、試料厚みｔを０．２ｍｍとし、発散スリット幅βを２／３°とし、ゴニオメーター半径Ｒを２８５ｍｍとした。バックグラウンド補正は１５°付近及び３５°付近を基点とし、スプライン補間法で行った。
　次いで、この補正後データを用いてＰａｔｔｅｒｓｏｎ関数を計算した。積分開始角及び終了角はそれぞれ５°および４０°とし、計算距離ｕを変えながらＨｉｒｓｃｈの方法で逆Ｆｏｕｒｉｅｒ計算し、妥当性を評価した。なお、このＨｉｒｓｃｈの方法は、石炭やピッチのような比較的網面サイズの小さな試料中の炭素網面の平均積層数及び積層数分布を評価するためにＨｉｒｓｃｈによって１９５４年に提案された公知の方法である。
　こうして計算したＰａｔｔｅｒｓｏｎ関数を用い、残りの計算過程はソフトフェアの標手順に従って実行し、炭素材料の平均層間距離を算出した。
［クロノポテンショメトリーによる電気化学測定］
　まず、いずれかの炭素材料を担持した作用電極を作製した。すなわち、３０ｍｇの炭素材料に、導電補助材としてアセチレンブラック、結着剤としてＰＴＦＥを、８：１：１の重量比で計り取り、メノウ乳鉢を用いて混合した。その後、この混合物を、２２ＭＰａで２０分プレスすることにより、直径１３ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットをニッケルメッシュで挟み、７ＭＰａで１０分間圧着させることにより、作用電極を得た。
　また、参照電極としてＨｇ／ＨｇＳＯ４を用い、対電極としてグラッシーカーボンを用いた。これら作用電極、参照電極及び対電極を、５０ｍＬの６Ｍ　ＫＯＨ水溶液が入ったビーカー中に浸し、３極式電気化学セルを作製した。
　次に、電気化学アナライザー７６０（ビー・エー・エス株式会社製）を用いて、電位幅－０．８８５～０．２１５Ｖ（ｖｓ　ＮＨＥ）、掃引速度５０ｍＶ／ｓ、１０サイクルの条件でサイクリックボルタンメトリー試験を行うことにより、ＫＯＨ水溶液中への溶出成分を材料表面から洗い流す表面洗浄処理を行った。
　その後、炭素材料に対して１０００ｍＡ／ｇという一定の電流密度でカソード電流を流しながら電位を経時的に測定するクロノポテンショメトリーを実施した。そして、電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際、ある時点での電位と、その１００００秒後の電位との差が、電流を流し始めてから初めて±０．００２Ｖ未満となったときの、その最低電位を安定電位として読み取った。なお、電気化学測定は、室温（２５℃）にて行った。
［結果］
　図１には、上述のようにして炭素材料の特性を評価した結果を示す。すなわち、図１には、実施例１～３及び比較例１～３に係る炭素材料の各々について、重量パーセントで示す水素吸蔵量（ｗｔ％）、単位面積当たりの水素吸蔵量（ｍｇ／ｍ２）、比表面積（ｍ２／ｇ）、全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、全メソ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、全ミクロ孔容積（ｃｍ３／ｇ）、メソ／ミクロ比（－）、含有窒素量（ｗｔ％）、平均層間距離（ｎｍ）及び安定電位（Ｖ　ｖｓ　ＮＨＥ）を示している。
　図２には、クロノポテンショメトリーにおける電位測定により得られたクロノポテンショグラムを示す。図２において、横軸はカソード電流を流し始めてから経過した時間（ｓ）を示し、縦軸は測定された電位（Ｖ　ｖｓ　ＮＨＥ）を示す。なお、図２に示す「４０％Ｐｔ／Ｃ」は、比較のため、ケッチェンブラック（ＥＣ６００ＪＤ、ライオン株式会社製）に４０重量％の白金を担持して作製された、水の電気分解における触媒活性が非常に高い材料を作用電極に用いた場合の測定結果である。
　図１に示すように、実施例１～３に係る炭素材料は、比較例１～３に係る炭素材料に比べて、顕著に高い水素吸蔵量を示した。このように高い水素吸蔵能を示す実施例１～３に係る炭素材料のメソ／ミクロ比は、比較例１～３に係る炭素材料のそれに比べて顕著に高かった。したがって、実施例１～３に係る炭素材料は、全細孔容積が比較的大きく、且つメソ／ミクロ比が大きい細孔構造を有することにより、高い水素吸蔵能を発揮すると考えられた。
　また、実施例２及び実施例３に係る炭素材料の水素吸蔵量は、実施例１に係る炭素材料に比べても顕著に高かった。この点、図１及び図２に示すように、実施例２及び実施例３に係る炭素材料を用いたクロノポテンショメトリーにおける安定電位は、いずれも－１．２８Ｖ以上であった（すなわち、実施例２の安定電位は、－１．０８４Ｖ（１０００～１１０００ｓ）、実施例３の安定電位は、－１．２３６Ｖ（６０００～１６０００ｓ））が、実施例１に係る炭素材料を用いた場合の安定電位は－１．３０４Ｖ（２５０００～３５０００ｓ）であった。なお、比較例１の安定電位は、－１．１０５Ｖ（７００～１０７００ｓ）、比較例２の安定電位は、－１．０８４Ｖ（１３００～１１３００ｓ）、比較例３の安定電位は、－１．３３５Ｖ（３００００～４００００ｓ）、４０％Ｐｔ／Ｃの安定電位は、－０．９１５Ｖ（２００～１０２００ｓ）であった。
　したがって、実施例２及び実施例３に係る炭素材料は、メソ／ミクロ比が大きい細孔構造を有するのみならず、さらに、クロノポテンショメトリーにおける安定電位が－１．２８Ｖ以上であるという、水素の効率的な解離反応を実現する特性を有することにより、特に高い水素吸蔵能を発揮すると考えられた。
　また、実施例１に係る炭素材料は窒素を含有していないのに対して、実施例２及び実施例３に係る炭素材料は、含有窒素量が所定値以上であることも、高い水素吸蔵能に寄与していると考えられた。

Claims (4)

  1. 　全細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、単位重量当たりの全ミクロ孔容積に対する全メソ孔容積の比が５以上である
    　ことを特徴とする水素吸蔵炭素材料。
  2. 　窒素含有量が０．５重量％以上、２０重量％未満である
    　ことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵炭素材料。
  3. 　前記水素吸蔵炭素材料を三極式における作用極に用いたクロノポテンショメトリーによる電気化学測定において、前記水素吸蔵炭素材料に対するカソード電流を１０００ｍＡ／ｇで保持した際の安定電位が－１．２８Ｖ以上である
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素吸蔵炭素材料。
  4. 　有機物、金属及び炭素化材料を含む原料の炭素化により得られる
    　ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水素吸蔵炭素材料。
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