CN102770371B - 储氢碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有改进的储氢容量的储氢碳材料。所述储氢碳材料的总孔隙体积为0.5cm³/g或更高，其每单位重量的总介孔体积比总微孔体积之比为5或更高。此外，所述储氢碳材料的氮含量可以是等于或大于0.5重量%但小于20重量%。此外，在通过三电极法中的工作电极使用所述储氢碳材料的计时电位分析法进行的电化学测定中，当相对于所述储氢碳材料的阴极电流保持在1,000mA/g时，所述储氢碳材料具有-1.28V或更高的稳定电位。

Description

储氢碳材料的制备方法

技术领域

本发明涉及储氢碳材料，具体涉及具有改进的储氢容量的碳材料。 

背景技术

已对合金用作例如预期可应用于燃料电池车辆等中的储氢系统中的储氢材料的用途进行研究。但是，当使用储氢合金时，它的储氢容量不足。此外，取决于所用金属的种类，合金不仅耐久性低，而且在价格和储存方面也存在问题。 

另一方面，已对不产生资源耗费问题并且相对廉价的碳材料的使用进行了研究。例如，专利文献1描述一种碳材料，可通过将碳层之间的平均距离拓宽至0.5nm或更高使所述碳层之间容纳氢来提高其储氢量。此外，专利文献2描述了活化的碳材料，因其孔直径大于或等于0.3nm且小于或等于1.5nm而具有增大的储氢量。 

引用列表 

专利文献 

[专利文献1]JP 2005-41742A 

[专利文献2]JP 2003-171111A 

发明内容

技术问题 

但是，不能就此断言迄今已研究的任何碳材料已具有足以实际用作储氢材料的储氢容量。 

另一方面，本发明人特别关注与碳材料结构相关的两点，即，(1)适合于吸附氢分子的多孔结构，以及(2)适合于氢分子的解离反应的碳表面。本发明人独自进行了详细的研究，结果发现具有特定结构的碳材料可表现出 高的储氢容量。由此发明人完成本发明。 

即，已针对上述问题完成本发明，本发明的目的是提供具有改进的储氢容量的储氢碳材料。 

解决方案 

解决上述问题的本发明的一个实施方案的储氢碳材料的总孔隙体积为0.5cm³/g或更高，并且其每单位重量的总介孔体积与总微孔体积之比为5或更高。根据本发明，提供了具有改进的储氢容量的储氢碳材料。 

此外，所述储氢碳材料的氮含量可以大于或等于0.5重量%，且小于或等于20重量%。由此可提供储氢容量有额外改进的储氢碳材料。另外，在通过三电极法中的工作电极使用所述储氢碳材料的计时电位分析法进行的电化学测定中，当相对于作为工作电极的所述储氢碳材料的阴极电流保持在1,000mA/g时，所述储氢碳材料可以具有-1.28V或更高的稳定电位。由此提供具有更有效改进的储氢容量的储氢碳材料。应注意，本发明中使用的术语“稳定电位”是指当保持在1,000mA/g时的电流启动后，特定时间点的电位与自该时间点起10,000秒后的电位之差首次变为小于±0.002V时的最低电位。此外，储氢碳材料可通过碳化包含有机物、金属和碳化的材料的原材料获得。 

本发明的有利效果 

根据本发明，可提供具有改进的储氢容量的储氢碳材料。 

附图说明

[图1]所示为根据本发明的实施方案的各实施例中的碳材料特征评价结果的说明图。 

[图2]所示为在根据本发明的实施方案的实施例中通过计时电位分析法进行的电化学测量的结果的实例的说明图。 

具体实施方式

以下描述本发明的实施方案。应注意本发明不限于此实施方案。 

首先，描述本发明人的观点。碳材料储氢的机理是将氢分子吸附至该材料的表面。因此，具有易于在碳表面上吸附氢并且适合容纳被吸附的氢的具有多孔结构的碳材料被视为适合的储氢材料。 

鉴于前述，本发明人特别关注两点，即，(1)该碳材料应具有适合于吸附氢分子的多孔结构，以及(2)氢分子的解离反应应有效地在碳材料的碳表面上进行。本发明人自身经过仔细研究结果发现了基于上述储氢机理、可以在最大可能程度上运用储氢容量的碳材料。 

在此描述第(1)点。在碳材料中，存在于碳材料中的孔隙(直径小于100nm)用作吸附氢分子的位点。因此，随着碳材料的总孔隙体积增大，碳材料的储氢容量往往较高。但是，取决于总孔隙体积及其孔隙的尺寸分布，碳材料的储氢容量可以显著改变。 

鉴于前述，本发明人已仔细研究那些方面。结果，本发明人已发现，总孔隙体积为0.5cm³/g或更高，且每单位重量的总介孔体积与总微孔体积之比(以下称为"介孔/微孔比")为5或更高的碳材料具有优异的储氢容量。 

应注意在本发明中，微孔是直径小于2nm的孔隙，介孔是直径2nm或更大和50nm或更小的孔隙。此外，总孔隙体积根据例如利用氮气的BET法中的最大吸附进行计算。总介孔体积按照例如BJH法计算。总微孔体积按照例如MP法计算。 

传统上已知碳材料更有利于储氢，因其包含较大量的微孔(例如，具有较小的介孔/微孔比)。但是，本发明的发明人经过研究意外地揭示，介孔/微孔比大的碳材料表现出高的储氢容量。 

虽然前述发现的原因尚不清楚，但是，考虑到例如氢进入碳材料的孔隙而后氢被吸附至所述孔隙的表面的作用机制，可推测介孔/微孔比大的碳材料会表现出高的储氢容量，因为与微孔相比，介孔可以更快速地达到氢的吸附平衡。 

所述储氢碳材料的总孔隙体积优选1.0cm³/g或更高，更优选1.5cm³/g或更高。当所述碳材料的总孔隙体积小于0.5cm³/g时，该碳材料不能具有足够大的储氢容量。 

介孔/微孔比优选为10或更高，更优选15或更高。当所述碳材料的介孔/微孔比小于5时，所述碳材料不能具有足够大的储氢容量。 

接下来描述第(2)点。就氢在蒸气相中吸附至碳而言，当温度极高(例如，1,000°C或更高)时，建立由下式(I)表示的氢离解平衡。 

[化学式1] 

已报告在此情况中，例如，即使在化学上稳定并且在低于常温的温度区中不与氢发生任何化学反应的碳材料如石墨中，仍然可发生由以下各式(IIa)和式(IIb)表示的氢吸附(Yu S Nechaev,O K Alexeeva:On the nature,capacity and reversibility of hydrogen storage in novel carbon nanomaterials for mobile power units.International Journal of Hydrogen Energy 28 2003;1433-1443,Atsumi H,Tokura S,Miyake M:Adsorption and desorption of deuterium on graphite at elevated temperatures.J Nucl Mater 1988;155-157:241-5)。 

[化学式2] 

2H+C→H₂C    …(IIa) 

[化学式3] 

H+C→HC      …(IIb) 

在高温下，易于达到由式(I)表示的平衡状态，而由式(IIa)和式(IIb)的每一个所表示的离解氢被碳吸附则作为决定反应速度的步骤。但是，在实际进行储氢的温度范围(例如，约室温)中，氢的离解反应几乎不会自发地发生，并且由于存在具有解离反应的反应活性的位点而会实现解离-吸附平衡。 

由式(I)、式(IIa)和式(IIb)表示的反应由下式(III)表示，因为氢在本发明的碳材料中的反应活性位点被认为是来源于碳。由式(III)表示的平衡由碳材料的反应性支配。 

[化学式4] 

同时，下式(IV)给出了包括氢的吸附在内的与式(III)相似的电化学反应。在通过计时电位分析法的电化学测定中，在过渡区域后，在呈现出要观察到的稳定电位的区域中，此反应被视为达到了平衡。 

[化学式5] 

在此时，式(IV)的平衡常数K由下式(V)由活度表示。 

[数学式1] 

$K=\frac{a_{C-H}{a}_{{\mathrm{OH}}^{-}}}{a_c{a}_{e^{-}}{a}_{H_{2}O}}\·\·\·\left(V\right)$

此外，平衡常数K用标准反应吉布斯自由能Δ_rG⁰由下式(VI)表示。在此，下式(VI)中R表示气体常数，T表示温度(K)。 

[数学式2] 

$\ln K=\frac{{-\mathrm{\Δ}}_r{G}^O}{\mathrm{RT}}\·\·\·\left(\mathrm{VI}\right)$

此外，标准反应吉布斯自由能用电极电势E以下式(VII)表示。在此，下公式(VII)中ν表示参与由式(IV)(ν=1)表示的反应中的电子数，F表示法拉第常数。 

[数学式3] 

$E=\frac{-{\mathrm{\Δ}}_r{G}^O}{\mathrm{vF}}\·\·\·\left(\mathrm{VII}\right)$

如上所述，在电化学测量中由式(IV)表示的反应的电极电势用作指示平衡常数K的指示。在式(V)中出现的活度中，由于在反应条件下"e^-″、"H₂O"和"OH^-"大量过量地存在，所以a_e-、a_H2O和a_OH-可各被设定为"1″。因此，平衡常数K的决定因素体现在如下式(VIII)表示的与碳相关的活度的比值β。 

[数学式4] 

$\mathrm{\β}=\frac{a_{C-H}}{a_c}\·\·\·\left(\mathrm{VIII}\right)$

即使在气相中在由式(III)表示的反应中，平衡常数K的决定因素也是与碳相关的活度的比值β，并且是由式(IV)表示的电化学反应所共有的。由此，可通过电化学测定来评价气相中碳与氢之间的反应性。 

鉴于前述，本发明的发明人进行了仔细的研究，结果发现了一种储氢碳材料，其总孔隙体积为0.5cm³/g或更高，且介孔/微孔比为5或更高，并且，在通过三电极法中的工作电极使用储氢碳材料的计时电位分析法进行的电化学测定中，当相对于储氢碳材料的阴极电流保持在1,000mA/g时，该储氢碳材料具有-1.28V或更高的稳定电位，且还具有优异的储氢容量。 

稳定电位是在按照计时电位分析法电化学测定中随着时间测定电位，同时使恒定的阴极电流流过工作电极的情况下在电位突然变化的过渡区域后要观察到的稳定的电位。所述稳定电位是指当在特定时间点的电位与自该时间点起10,000秒后的电位之差在保持在1,000mA/g的电流开始流动之后首次变为小于±0.002V时的最低电位。 

虽然具有特定多孔结构的碳材料的储氢容量在该材料具有上述特定的电化学特征时显著改进的原因尚不清楚，可能的原因是，例如，介孔/微孔比大的多孔结构不仅增大氢的吸附速度，而且改进在碳表面上发生氢的解离反应的容易度。 

即，对于提供解离反应的活性位点的领域而言，介孔被认为是有利的。即，微孔主要以碳材料的无定型组分的形式存在，并且它的热稳定性如此低，以至它的结构很可能在提供催化活性位点的过程中改变。反之，易于提供热稳定性高的结构的介孔则易于形成催化活性位点。 

因此，本发明的储氢碳材料将第(1)点的功能与第(2)点的功能结合在一起，故而氢分子有效地吸附在它的多孔结构中，并且氢分子在其碳表面上解离。因此，它的储氢容量显著改进。 

此外，本发明的储氢碳材料的氮含量优选0.5重量%或更高，且小于20重量%，更优选0.7重量%或更高，且小于10重量%。 

当氮含量低于所述范围时，存在于碳表面上的氮的量不足，因此在一些情况下在碳表面上氢的解离没有有效地进行。此外，当氮含量过大时，在制备碳材料时变得难以控制多孔结构，因此在一些情况在不能形成上述适合于氢吸附的多孔结构。 

此外，本发明的储氢碳材料的比表面积是例如优选400m²/g或更高，更优选600m²/g或更高。此外，所述储氢碳材料的介孔体积是例如优选0.5cm³/g或更高，更优选1.0cm³/g或更高。此外，所述储氢碳材料的碳结构中的平均层间距是例如优选0.4nm或更小。更特别地，所述间距优选为0.335nm或更大，和0.4nm或更小。 

本发明的储氢碳材料可以是通过例如，溶胶-凝胶法、模板法、炉法、槽法、乙炔法、灯黑法、松烟法、化学气相沉积法(CVD法)或活化制得的碳材料。 

具体的是，例如，可以使用选自以下的一种或多种：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑(例如，炭黑如Ketjen黑或乙炔黑)、石墨、活性碳、玻璃碳、介孔碳、碳纤维、富勒烯，以及洋葱状碳。在那些中，可特别优选使用具有大介孔体积的每一种碳材料，例如，碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑(例如，炭黑如Ketjen黑或乙炔黑)。 

此外，本发明的储氢碳材料可以由例如具有催化作用的碳材料形成，通过该作用从氢分子产生氢原子。在此情况下，储氢碳材料可以是例如通过对含有有机物、金属和碳化的材料的原材料进行碳化而得的碳材料。应注意，对从氢分子产生氢原子的催化作用可通过上述计时电位分析法电化学测定进行评价。即，在计时电位分析法中本发明的储氢碳材料保持高于碳材料如炭黑的电位的，该事实意味着在水的电解中它的过电压下降，因此可以说储氢碳材料具有催化活性。在此，在计时电位分析中，本发明的储氢碳材料的电位是，例如，优选-1.28V或更高，更优选-1.24V或更高。表现出如此电位的碳材料显示出如上所述的催化活性，并且具有高的储氢容量。 

原材料中的有机物没有特别限制，只要该物质被碳化(所述物质用作碳源)，可使用任意一种或两种或更多种的物质。即，例如，一种或两种高分子量有机化合物(例如，树脂，如热塑性树脂或热固性树脂)和低分子量的有机化合物可用作所述有机物。还可使用生物质如植物废物。 

含氮的有机物可优选用作所述有机物。含氮的有机物没有特别限制，只要该物质包含分子中含有氮原子的有机化合物，并且其可被碳化，可使用任意一种或两种或更多种物质。 

具体地，例如，选自以下的一种或两种或更多种可用作所述含氮的有机化合物：吡咯、聚吡咯、聚乙烯基吡咯、3-甲基聚吡咯、乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶、咪唑、2-甲基咪唑、苯胺、聚苯胺、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、丙烯腈、聚丙烯腈、甲壳质、壳聚糖、丝、毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、脲、双水杨醛亚乙基二亚胺(salen)、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、三聚氰胺、三聚氰胺树脂和聚酰胺酰亚胺树脂。 

此外，例如，选自食品工业废物如酒粕饼(sake cake)、麦芽米(malted rice)、咖啡渣、废茶叶、酿酒糟和米糠、木质废物如林地剩余材料和建筑废物、以及家庭废物如污水污泥中的一种或两种或更多种可用作所述生物质如废物。所述含氮的有机化合物还可包含选自硼、磷、氧和硫中的一种或两种或更多种。 

此外，所述有机物还可包含树脂组分。所述树脂组分没有特别限制，只要该树脂组分是可被碳化的聚合物材料，并且可使用任意一种或两种或更多种树脂组分。即，例如，可使用可碳化的热固性树脂或热塑性树脂。 

具体地，例如可使用选自螯合树脂、纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚糠醇、呋喃树脂、酚树脂(phenol resin)、苯酚-甲醛树脂、环氧树脂、沥青、褐煤、聚偏二氯乙烯、木质素、无烟煤、生物质、蛋白质、腐殖酸、聚砜和离聚物中的一种或两种或更多种。 

原材料中的有机物的含量没有特别限制，只要该含量在获得具有特定碳结构的碳材料的范围内，例如，所述含量可以设定为1重量%-70重量%，优选设定为3重量%-50重量%。当有机物的含量低于所述范围时，用于在碳表面上解离氢的活性位点的数小，因此在一些情况下不能得到足够高的储氢量。此外当有机物的含量超出范围时，在制备碳材料时变得难以控制多孔结构，因此在一些情况下不能形成上述适合于氢吸附的多孔结构。 

原材料中的金属没有特别限制，只要该金属不抑制待制备的碳材料的储氢容量。即，例如，过渡金属可优选用作所述金属，可特别优选使用属于元素周期表中第四周期第3-12族的各金属。可单独使用一种金属，或者可组合使用两种或更多种。 

具体地，可优选使用例如选自钴、铁、镍、锰、锌、铜和铬中的一种或两种或更多种金属，可特别优选使用钴、铁、锰和镍。 

金属的单一物质或金属化合物可用作所述金属。作为金属化合物，可优选使用例如金属盐、金属氢氧化物、金属氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物和金属络合物，可特别优选使用金属盐、金属氧化物和金属络合物。 

原材料中的金属的含量没有特别限制，只要其含量在所述金属不抑制要制得的碳材料的储氢容量的范围内，其含量优选为例如0.5重量%-75重量%，更优选2重量%-40重量%。 

当金属含量低于所述范围时，在制备碳材料时，系统内变得不均一，碳化仅在金属存在之处的附近进行，并且在一些情况下不能获得均一的碳材料。此外，当所述金属含量超出所述范围时，石墨化发展的程度增大，因此在一些情况下获得的碳材料的多孔结构不适合于氢吸附。 

原材料中的碳化的材料没有特别限制，只要所述材料是已经被碳化，并且其在所述原材料的碳化中促进特定多孔结构材料的形成，可使用任意一种碳化的材料，或者其两种或更多种材料。 

具体地，可使用，例如，选自以下的一种或两种或更多种：碳纳米管、碳纳米纤维、炭黑(例如，炭黑如Ketjen黑或乙炔黑)、石墨、活性碳、玻璃碳、介孔碳、碳纤维、富勒烯和洋葱状碳。在那些中，可特别优选使用介孔体积大的碳材料，例如，碳纳米管、碳纳米纤维和炭黑(例如，炭黑如Ketjen黑或乙炔黑)。 

碳化的材料的比表面积是，例如，优选400m²/g或更高，更优选600m²/g或更高。碳化的材料在原材料中的含量没有特别限制，只要其含量在所述材料在该原材料碳化时促进特定多孔结构的形成的范围内。例如，所述含量可以设定为1重量%-95重量%，优选设定为30重量%-90重量%。 

当碳化的材料的含量小于所述范围时，在一些情况下，不能获得适合于储氢的具有多孔结构的碳材料。此外，当碳化的材料的含量超过所述范围时，例如，在碳表面上氮的量会减少，因此在一些情况下在碳表面上氢的吸附不能有效进行。 

因此，原材料优选包含，例如，1重量%-70重量%的有机物和30重 量%-90重量%的碳化的材料。此外，更特别地，所述原材料优选包含，例如，3重量%-50重量%的有机物、2重量%-40重量%的金属，以及30重量%-90重量%的碳化的材料。 

此外，所述原材料可包含任何其它组分。即，例如，为了增大本发明的储氢碳材料的表面积，可向所述原材料添加任何其它材料，例如，陶瓷材料或金属材料。具体地，可使用例如选自介孔二氧化硅、介孔碳、金属粉末、金属细颗粒和金属纤维中的一种或两种或更多种。例如，所述其它材料在原材料中的含量可以设定为1重量%-90重量%，优选设定为20重量%-70重量%。 

通过加热所述原材料，并且使所述原材料保持在该原材料被碳化的预定温度(以下称为"碳化温度")下预定的时间来进行碳化。碳化温度没有特别限制，只要原材料在该温度下可以碳化。 

即，例如，碳化温度可设定为300°C或更高，可优选设定为700°C或更高。更特别地，例如，碳化温度可设定为300-3,000°C，可优选设定为700-2,000°C，可更优选地设定为700-1,500°C。 

当碳化温度低于所述范围时，碳化不充分，因此没有形成多孔结构，且在一些情况下不能制得具有适合于储氢的多孔结构的碳材料。此外，当碳化温度超出所述范围时，石墨化发展的程度大，在碳表面上没有保留足量的氮，并且在一些情况下没有形成具有足够体积的多孔结构。 

达到碳化温度的升温速度可以设定为例如0.5-300°C/min。例如，使原材料保持在碳化温度下的时间可以设定为5分钟-24小时，并且可优选设定为20分钟-2小时。碳化优选地在惰性气流如氮气流中进行。 

此外，经碳化而得的储氢碳材料可被粉碎成细颗粒。粉碎的方法没有特别限制，只要碳材料的表面积增大，可采用任何已知的方法。即，所述碳材料的细颗粒可用诸如球磨机、珠磨机或喷射磨机之类的粉碎工具制备。 

经碳化而得的储氢碳材料可进行洗涤处理，以减低其金属含量或者除去其金属。在洗涤处理中可优选使用酸，例如，盐酸或硫酸。 

经碳化而得的储氢碳材料可以进行活化。活化所述碳材料的方法没有特别限制，可使用例如，氨氧化、二氧化碳活化、磷酸活化、碱活化或蒸汽活化。 

经碳化而得的储氢碳材料可进行热处理。进一步通过将经碳化而得的储氢碳材料保持在预定的温度进行热处理。热处理的温度可以设定为例如300-1,500°C。 

可通过诸如金属浸渍法或机械合金法之类的方法，将金属加入经碳化而得的储氢碳材料中。待添加的金属没有特别限制，只要该金属不抑制碳材料的储氢容量，可优选使用诸如钛、锰、镍、锆、钴、铝、铁、铌、钒、镁、钯、钙、锌和铂的金属。 

本发明的储氢碳材料表现出高的储氢容量。即，所述储氢碳材料的储氢量是，例如，2.0重量%或更高，优选2.5重量%或更高，更优选3.0重量%或更高。此外，所述储氢碳材料的储氢量/单位面积是，例如，1.5mg/m²或更高，优选2.5mg/m²或更高，更优选3.0mg/m²或更高。 

本发明的储氢碳材料因其表现出高储氢容量，不仅可用作只是储藏和释放氢的储氢材料，还可用作例如镍-氢电池或空气电池的电极材料。 

接下来描述此实施方案的具体实施例。 

实施例 

(实施例1) 

以Ketjen黑(EC600JD,Lion Corporation)作为高比表面积炭黑来制备储氢碳材料。 

(实施例2) 

将1.5克聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物溶于30g二甲基甲酰胺中。其后，将1.5g六水合氯化钴和1.5g的2-甲基咪唑加入溶液中，然后搅拌混合物2小时。由此获得蓝色溶液。将Ketjen黑(EC600JD，Lion公司生产)加入所得的溶液中，以使其在后叙前体组合物中的含量为67重量%，然后用研钵混合内容物。其后，通过在60°C和6.4×10^-2Pa减压干燥混合物12小时，除去二甲基甲酰胺。由此获得前体组合物。 

接下来，对前体组合物进行不熔化处理。即将前体组合物置于强制循环的干燥器中。然后，在空气中，使干燥器中的温度在30分钟中从室温增至150°C，而后在2小时中从150°C增至220°C。其后，使前体组合物在220°C下保持3小时。由此使前体组合物不熔化。 

然后，将前体组合物碳化。即，将如上所述获得的前体组合物载入石英管中，而后在椭圆体反射型红外线金面炉(infrared gold image furnace)中对石英管进行氮吹扫20分钟。接下来，开始加热以使金面炉中的温度以50°C/min的升温速度从室温增至900°C。其后，使石英管在900°C下保持1小时。由此获得通过碳化前体组合物制得的储氢碳材料。 

另外，对所述储氢碳材料进行粉碎处理。即，在行星式球磨机(P-7，FRITSCH JAPAN CO.,LTD.生产)中配备直径为10mm的氮化硅球，然后以650rpm的转速粉碎经碳化而得的储氢碳材料50分钟。取出被粉碎的储氢碳材料，并用孔径为106μm的筛子筛分。得到的通过筛子的储氢碳材料是粉碎的细颗粒储氢碳材料。 

(实施例3) 

通过与上述实施例2相同的方法获得细颗粒储氢碳材料，除了使用四水合氯化锰(II)替代六水合氯化钴。 

(对比例1) 

通过与上述实施例2相同的方法获得细颗粒储氢碳材料，除了Ketjen黑(Lion Corporation生产的EC600JD)未被加入前体组合物中。 

(对比例2) 

通过与上述实施例2相同的方法获得细颗粒储氢碳材料，但是Ketjen黑(EC600JD，Lion Corporation生产)在前体组合物中的含量设定为23重量%。 

(对比例3) 

将被碱活化成活性碳的多孔碳(Maxsorb(商标)，Kansai Coke and Chemicals Co.,Ltd.生产)制成储氢碳材料。 

(比表面积、总孔隙体积、介孔体积和微孔体积的测定) 

利用比表面积/孔隙分布测量仪(Tristar 3000，Shimadzu Corporation生产)测定上述实施例1-3和对比例1-3中制得的碳材料的比表面积、总孔隙体积、介孔体积和微孔体积。 

首先，将0.1g碳材料在100°C和6.7×10^-2Pa下保持3小时。由此除去碳材料吸附的水分。接下来，按照BET法用氮气测定碳材料的比表面积。此外，其总孔隙体积由氮气的最大吸附计算。此外，其微孔体积通过MP 法计算，其介孔体积通过BJH法计算。此外，其介孔/微孔比通过用介孔体积除以微孔体积计算。 

应注意，MP法是利用"t-制图法"测定微孔的体积、面积和分布的方法(B C Lippene,J H de Boer,J Catalysis,4,319(1965))，由Mikhail,Brunuer和Bodor提出(R S Mikhail,S Brunauer,E E Bodor,J Colloid Interface Sci,26,45,(1968))。此外，BJH法是由Barrett、Joyner和Halenda提出的测定介孔分布的代表性方法(E P Barrett,L G Joyner and P P Halenda,J Am Chem Soc,73,373,(1951))。 

(储氢量的测定) 

按照JIS H 7201测定每个碳材料的储氢量。首先，将约1g碳材料插入样品管中，然后对该管抽真空18小时或更长。其后，将He气体导入样品管中，然后测量碳材料的体积。进而，通过对该管抽真空3小时或更长，从样品管除去He气体。 

然后，将氢气导入样品管中直至它的压力达到40MPa，而后测量储氢量(重量%)。应注意在-30°C(243K)的温度下进行所述测量。此外，通过用由此获得的储氢量除以如上所述获得的比表面积来计算每单位表面积的储氢量(mg/m²)。 

(氮含量的测定) 

通过燃烧法用有机痕量元素分析仪(2400II，PerkinElmer Inc.生产)测定各碳材料的氮含量。以氦气为载气在燃烧管温度为980°C且还原管温度为640°C的条件下分析2毫克碳材料。应注意，将向燃烧管供氧的持续时间为1秒以及燃烧时间为20秒添加至优化燃烧条件的分析仪的标准条件。 

(平均层间距的测定) 

首先，进行碳材料的X-射线衍射测定。即，将碳材料样品载入玻璃样品板的凹处中，并用载玻片固定。由此将样品均一填入所述凹处，使其表面与参比物表面彼此一致。接下来将玻璃样品板固定于广角X-射线衍射样品基座，以使所填样品的形状不塌陷。 

然后，用X-射线衍射仪(Rigaku RINT2100/PC，Rigaku Corporation生产)对每个样品进行粉末X-射线衍射测定来测定它的衍射峰，然后进行4次的积分。由此获得待分析的X-射线衍射数据。应注意，将施加于X-射线 管的电压和电流分别设定为50kV和300mA。此外，取样间隔设定为0.1°或0.01°，扫描速度设定为1°/min，测量角范围(2θ)设定为5-90°。CuKα射线用作入射X-射线。 

接下来，根据所得的X-射线衍射数据，对碳结构中碳网状表面的层合结构进行评价。即，用计算机中安装的分析软件(Carbon Analyzer D series,Hiroyuki Fujimoto,http:/www.asahi-net.or.jp/~qn6h-fjmt/)分析平均L_C、碳网状表面的层合数和数量分布及平均间隔d₀₀₂。 

在用软件计算过程中，进行以下5个步骤：(1)校正衍射线的强度；(2)校正背景；(3)计算帕特森函数；(4)通过逆傅里叶计算评价合理性；和(5)用帕特森函数计算平均L_C、平均层合数、层合数分布和平均间隔d₀₀₂。 

即，首先，对通过X-射线衍射测定而得的从5°至40°的衍射数据进行衍射线强度校正和背景校正。在衍射线强度校正中，碳的线性吸收系数μ设定为4.219，样品厚度t设定为0.2mm，分散狭缝宽度β设定为2/3°，并且测角仪半径R设定为285mm。以15°附近的点和35°附近的点作为基点，通过样条插值法进行背景校正。 

接下来，用校正后的数据计算帕特森函数。将积分起始角和积分终止角分别设定为5°和40°，然后在计算距离u变化时通过Hirsch法进行逆傅里叶计算。由此进行合理性评价。应注意Hirsch法是Hirsch在1954提出的已知方法，用以评价在网状表面尺寸相对小的样品如碳或沥青中碳网状表面的平均层合数和层合数分布。 

用按照软件的标准程序计算的帕特森函数进行剩余的计算过程。由此计算出碳材料的平均层间距。 

(按照计时电位分析法的电化学测定) 

首先，制作带有任何一种所述碳材料的工作电极。即，以8:1:1的重量比称量30mg的碳材料、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘结剂的PTFE，然后用玛瑙研钵混合。其后，将混合物在22MPa下压制20分钟。由此制得直径为13mm的小球。将所得的小球夹杂在镍网之间，然后在7MPa下卷曲(crimping)10分钟。由此获得工作电极。 

此外，将Hg/HgSO₄电极用作参比电极，玻璃碳用作反电极。将工作电极、参比电极和反电极浸入含有50mL的6-M KOH水溶液的烧杯中。由 此制得三电极式电化学电池。 

接下来，用电化学分析仪760(BAS Inc.生产)在电位宽为-0.885至0.215V(相对于NHE)、扫描速度为50mV/s和10个循环的条件下进行循环伏安法测试。由此进行表面洗涤处理，以从材料的表面洗出KOH水溶液中所洗提出的组分。 

其后，进行计时电位分析，包括在使恒定电流密度为1,000mA/g的阴极电流经过碳材料时，随着时间测定其电位。然后，当特定时间点的电位与自该时间点起10,000秒后的电位之差在保持1,000mA/g的电流开始流动后第一次变为小于±0.002V时的最低电位读取为稳定电位。应注意，所述电化学测定在室温(25°C)下进行。 

(结果) 

图1所示为通过如上所述评价碳材料的特征而得的结果。即，图1显示实施例1–3和对比例1–3的各种碳材料以重量百分比为单位表示的储氢量(重量%)、每单位面积的储氢量(mg/m²)、比表面积(m²/g)、总孔隙体积(cm³/g)、总介孔体积(cm³/g)、总微孔体积(cm³/g)、介孔/微孔比(-)、氮含量(重量%)、平均层间距(nm)和稳定电位(V/NHE)。 

图2所示为在计时电位分析法中通过电位测定而得的计时电位图。在图2中，横坐标轴表示自阴极电流开始流动起逝去的时间(s)，纵坐标轴表示测得的电位(V/NHE)。应注意，图2中所示的术语"40%Pt/C"是指在为了比较通过使Ketjen黑(EC600JD，Lion Corporation生产)载有40重量%铂而制得的、在电解水时具有极高催化活性的材料用于工作电极中的情况下所测得的结果。 

如图1中所示，实施例1–3的碳材料比对比例1–3的碳材料表现出显著较大的储氢量。如上所述，每个表现出高储氢容量的实施例1-3的碳材料的介孔/微孔比显著高于对比例1-3碳材料的介孔/微孔比。因此认为，实施例1-3的各碳材料由于所述碳材料具有相对大的总孔隙体积和大的介孔/微孔比的多孔结构而呈现出高储氢容量。 

此外，实施例2和实施例3的碳材料的储氢量甚至显著高于实施例1的碳材料。就此而言，如图1和图2中所示，在包括使用实施例2和实施例3的各碳材料的计时电位分析中，稳定电位为-1.28V或更高(即，实施例 2的稳定电位为-1.084V(1,000-11,000s)，实施例3的稳定电位为-1.236V(6,000-16,000s))，但是在使用实施例1的碳材料的情况下稳定电位为-1.304V(25,000-35,000s)。应注意，对比例1的稳定电位为-1.105V(700-10,700s)，对比例2的稳定电位为-1.084V(1,300-11,300s)，对比例3的稳定电位为-1.335V(30,000-40,000s)，40%Pt/C的稳定电位为-0.915V(200-10,200s)。 

因此认为，实施例2和实施例3的各碳材料呈现出特别高的储氢容量，其原因在于所述碳材料不仅具有介孔/微孔比大的多孔结构，而且具有用于实现氢的有效解离反应的特征，即，在计时电位分析中的稳定电位为-1.28V或更高。 

还认为以下事实促成高储氢容量。实施例1的碳材料不含氮，而实施例2和实施例3的碳材料的每一种含有预定值或更高的氮含量。 

Claims (5)

1.一种制备储氢碳材料的方法，其包括：

通过碳化包含3重量％-50重量％的有机物、2重量％-40重量％的金属和30重量％-90重量％的碳化的材料的原材料而制得所述储氢碳材料，

其中所述储氢碳材料的总孔隙体积为0.5cm³/g或更高，并且每单位重量的总介孔体积与总微孔体积之比为5或更高，

其中所述储氢碳材料的氮含量大于或等于0.5重量％，且小于20重量％。

2.权利要求1的制备储氢碳材料的方法，其中含氮的有机物被用作所述有机物。

3.权利要求1或2的制备储氢碳材料的方法，其中所述储氢碳材料的储氢量是3.0重量％或更高。

4.权利要求1或2的制备储氢碳材料的方法，其中所述储氢碳材料的储氢量/单位面积是2.5mg/m²或更高。

5.权利要求1或2的制备储氢碳材料的方法，其中在通过三电极法中的工作电极使用所述储氢碳材料的计时电位分析法进行的电化学测定中，当相对于所述储氢碳材料的阴极电流保持在1,000mA/g时，所述储氢碳材料具有-1.28V或更高的稳定电位。