CN101531771B - 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法 - Google Patents

一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101531771B
CN101531771B CN2009100487651A CN200910048765A CN101531771B CN 101531771 B CN101531771 B CN 101531771B CN 2009100487651 A CN2009100487651 A CN 2009100487651A CN 200910048765 A CN200910048765 A CN 200910048765A CN 101531771 B CN101531771 B CN 101531771B
Authority
CN
China
Prior art keywords
organic polymer
mesoporous organic
mesoporous
modified
polymer material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009100487651A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101531771A (zh
Inventor
单永奎
孔爱国
王文娟
王平
蔡希金
朱海燕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China Normal University
Original Assignee
East China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China Normal University filed Critical East China Normal University
Priority to CN2009100487651A priority Critical patent/CN101531771B/zh
Publication of CN101531771A publication Critical patent/CN101531771A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101531771B publication Critical patent/CN101531771B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，该方法是以介孔有机高分子材料∶矿化剂∶铜源∶酸∶水按质量比为1.0～5.0∶0.5～3.5∶1.0～6.0∶1.0～2.0∶6的比例充分搅拌混合后，置于密封容器中80℃-120℃水热两天，所得沉淀经过滤后，用去离子水洗涤、干燥，得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料；再将该材料在氮气氛围中400℃～-500℃或500℃～900℃焙烧，得金属铜修饰的介孔有机高分子或碳材料。本发明步骤简单，易操作，利于工业化生产，所得有机高分子或碳材料在充电放电的实验中具有良好的储氢性能，可作为很好的电极材料。

Description

一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法
技术领域
本发明涉及无机多孔材料技术领域，具体地说是一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法。
背景技术
介孔材料具有大的孔径和比表面积，规整的孔道结构，在催化、吸附等领域都有着广泛的应用。有机高分子介孔材料是一种骨架为有机高分子聚合物的新型材料，在许多高技术领域如：分离、催化、吸附、传感、微电泳、介电材料和生物反应器等方面有巨大的应用前景。有序的碳介孔材料是一类非硅基介孔材料，具有均一的孔径，高度有序的孔道分布，巨大的比表面积和孔体积，可作为储氢材料、大分子催化反应载体、电极材料，双电层电容和半导体材料等，展现出巨大的应用潜力。
氧化铜材料在催化、传感以及高温超导领域都有着广泛的应用。作为一种有效的氧化还原催化剂，它对高氯酸盐的分解，CO、N2O、乙醇、乙酸乙酯以及甲苯等含碳化合物的完全氧化都具有较高的催化活性。金属铜修饰后的有机高分子或碳材料能够有效增加其导电性能，可用作电池电极材料。因此负载金属铜的有机高分子或碳介孔材料具有更广阔的应用前景，而现有技术中还未有负载铜的介孔有机高分子或碳材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，该方法步骤简单，易操作，利于工业化生产，所得有机高分子或碳材料中金属铜负载分布相对均匀，在充电放电的实验中具有良好的储氢性能，可作为很好的电极材料。
本发明的目的是这样实现的：
一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，其特征在于该方法是在介孔有机高分子材料中加入铜源、矿化剂和酸后，水热处理使得氧化铜前驱体物种大量进入介孔有机高分子材料，经氮气氛围焙烧，即可得金属铜修饰的介孔有机高分子或碳材料，  具体步骤如下：
a、介孔有机高分子材料∶矿化剂∶铜源∶酸∶水按质量比为1.0～5.0∶0.5～3.5∶1.0～6.0∶1.0～2.0∶6的比例充分搅拌混合后，置于密封容器中80℃-120℃水热两天，所得沉淀经过滤后，用去离子水洗涤、干燥，得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
b、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中400℃～-500℃焙烧，得金属铜修饰的介孔有机高分子材料。
c、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中500℃～900℃焙烧，得金属铜修饰的介孔碳材料。
其中：所述铜源为五水硫酸铜或六水硝酸铜；所述矿化剂为九水硝酸铝；所述酸为85％的磷酸。
所述介孔有机高分子材料参照文献(F.Zhang，Y.Meng，D.Gu，Y.Yan，Z.Chen，B.Tu，D.Zhao，Chem.Mater.2006，18，5279)制备。
本发明的优点是：
(1)、合成步骤简单，易操作，重复结果好，利于工业化生产。
(2)、所得有机高分子或碳材料中金属铜负载分布相对均匀，可作为很好的电极材料。
(3)、所得有机介孔高分子或碳材料中有金属铜物质的原位生成，是首次实现纳米金属物质在介孔有机高分子孔道中定向组装。
附图说明
图1为本发明所得材料的小角度粉末衍射图
图2为本发明所得材料的大角度粉末衍射图
图3为本发明所得材料的红外光谱图
图4为本发明所得介孔有机高分子材料的N2吸附脱附曲线及孔径分布曲线图
图5为本发明所得介孔碳材料的N2吸附脱附曲线及孔径分布曲线图
图6为本发明所得介孔有机高分子材料的透射电镜图
图7为本发明所得介孔碳材料的透射电镜图
具体实施方式
实施例1
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由10.0gAl(NO3)3·9H2O、12g CuSO4·5H2O、6.8gH3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，80℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料；其小角度粉末衍射图见图1(a)；大角度粉末衍射图见图2(a)；红外光谱图见图3(a)。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料；其小角度粉末衍射图见图1(b)；大角度粉末衍射图见图2(b)；红外光谱图见图3(b)；N2吸附脱附曲线及孔距分布曲线图见图4；透射电镜图见图6。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中800℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料；其小角度粉末衍射图见图1(c)；大角度粉末衍射图见图2(c)；红外光谱图见图3(c)；N2吸附脱附曲线及孔距分布曲线图见图5；透射电镜图见图7。
实施例2
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由2.5gAl(NO3)3·9H2O、12g CuSO4·5H2O、10g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中550℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例3
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由10.0gAl(NO3)3·9H2O、5g CuSO4·5H2O、5g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中500℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中600℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例4
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由32.5gAl(NO3)3·9H2O、30g CuSO4·5H2O、10g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，110℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中450℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中700℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例5
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料25.0g加入到由10.0gAl(NO3)3·9H2O、30gCuSO4·5H2O、5g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，120℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中450℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中900℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例6
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料15.0g加入到由20.0gAl(NO3)3·9H2O、20gCuSO4·5H2O、9.6g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中450℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中800℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例7
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由5.0gAl(NO3)3·9H2O、6gCuSO4·5H2O、6.8g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中800℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例8
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料5.0g加入到由32.5gAl(NO3)3·9H2O、20gCuSO4·5H2O、5g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，80℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中700℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例9
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由15.0gAl(NO3)3·9H2O、18gCu(NO3)2·6H2O、8.6g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，100℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中450℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中900℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例10
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由5gAl(NO3)3·9H2O、12gCu(NO3)2·6H2O、6g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，110℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中500℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中600℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例11
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料10.0g加入到由2.5gAl(NO3)3·9H2O、20gCu(NO3)2·6H2O、8.6g H3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，120℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中400℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中800℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
实施例12
将干燥的含有嵌段聚合物的介孔有机高分子材料25.0g加入到由10.0gAl(NO3)3·9H2O、5gCu(NO3)2·6H2O、6.8gH3PO4和30ml水形成的水溶液中，密封置于聚四氟乙烯反应釜中，90℃水热两天。得到的产物过滤，洗涤干燥。即得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中500℃焙烧30min后，得到金属铜修饰介孔有机高分子材料。
将草酸铜修饰的介孔有机高分子材料在N2中800℃焙烧4小时，得到金属铜修饰的介孔碳材料。
元素分析测得的各种材料中C、H、N、Cu、O的含量。
  C含量％   H含量％   N含量％   Cu含量％   O含量％
  介孔有机高分子材料   62.68   7.91   0   0     29.41
  草酸铜修饰介孔有机高分子材料   54.04   6.43   1.77   2.90     34.86
  金属铜修饰介孔有机高分子材料   67.35   4.24   3.88   5.60     18.93
  金属铜修饰介孔碳材料   80.63   1.41   1.80   8.10     8.06

Claims (1)

1.一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法，其特征在于该方法是在介孔有机高分子材料中加入铜源、矿化剂和酸后，水热处理使得草酸铜前驱体物种大量进入介孔有机高分子材料，经氮气氛围焙烧，即可得金属铜修饰的介孔有机高分子或碳材料，具体步骤如下：
a、介孔有机高分子材料∶矿化剂∶铜源∶酸∶水按质量比为1.0～5.0∶0.5～3.5∶1.0～6.0∶1.0～2.0∶6的比例充分搅拌混合后，置于密封容器中80℃-120℃水热两天，所得沉淀经过滤后，用去离子水洗涤、干燥，得到草酸铜修饰的介孔有机高分子材料；
b、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中400℃～500℃焙烧，得金属铜修饰的介孔有机高分子材料；
c、将a步骤得到的介孔材料在氮气氛围中500℃～900℃焙烧，得金属铜修饰的介孔碳材料；
其中：所述铜源为五水硫酸铜或六水硝酸铜；所述矿化剂为九水硝酸铝；所述酸为85％的磷酸。
CN2009100487651A 2009-04-02 2009-04-02 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法 Expired - Fee Related CN101531771B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100487651A CN101531771B (zh) 2009-04-02 2009-04-02 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100487651A CN101531771B (zh) 2009-04-02 2009-04-02 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101531771A CN101531771A (zh) 2009-09-16
CN101531771B true CN101531771B (zh) 2011-06-29

Family

ID=41102644

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100487651A Expired - Fee Related CN101531771B (zh) 2009-04-02 2009-04-02 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101531771B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4890623B2 (ja) * 2010-02-26 2012-03-07 国立大学法人群馬大学 水素吸蔵炭素材料
CN106475132B (zh) * 2016-10-11 2019-01-11 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种石墨烯/分子筛/金属氧化物复合催化剂及其制备方法
CN107755691B (zh) * 2017-10-13 2019-10-01 上海应用技术大学 一种碳包覆铜微纳米颗粒复合材料的制备方法
CN109252183B (zh) * 2018-10-22 2021-03-26 华东师范大学 一种制备负载铜有序介孔碳电极材料方法及电催化应用
CN112439371A (zh) * 2019-08-31 2021-03-05 北京化工大学 一种核壳结构亚微米氧化铜-聚合物碳骨架材料制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101007658A (zh) * 2007-01-22 2007-08-01 华东师范大学 以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法
CN101007624A (zh) * 2007-01-22 2007-08-01 华东师范大学 一次性真空灌注合成金属氧化物介孔材料的方法
CN101012057A (zh) * 2007-01-19 2007-08-08 华东师范大学 一种介孔碳材料的合成方法
CN101391753A (zh) * 2008-11-05 2009-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种介孔金属氧化物材料的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101012057A (zh) * 2007-01-19 2007-08-08 华东师范大学 一种介孔碳材料的合成方法
CN101007658A (zh) * 2007-01-22 2007-08-01 华东师范大学 以介孔碳为硬模板合成介孔氧化铁的方法
CN101007624A (zh) * 2007-01-22 2007-08-01 华东师范大学 一次性真空灌注合成金属氧化物介孔材料的方法
CN101391753A (zh) * 2008-11-05 2009-03-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种介孔金属氧化物材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AiGuo Kong etc..A facile direct route to synthesize large-pore mesoporous silica incorporating.《Microporous and Mesoporous Materials》.2009,第118卷(第1-3期),第345-349页. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101531771A (zh) 2009-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. In situ construction of biocompatible Z-scheme α-Bi2O3/CuBi2O4 heterojunction for NO removal under visible light
Jiang et al. Nature-based catalyst for visible-light-driven photocatalytic CO 2 reduction
Wang et al. Photoreduction of CO2 over the well-crystallized ordered mesoporous TiO2 with the confined space effect
Zheng et al. Layering MoS2 on soft hollow g-C3N4 nanostructures for photocatalytic hydrogen evolution
CN103922289B (zh) 一种二维晶体化合物复合金属氧化物纳米粉体及其制备、应用
CN107552083B (zh) 一种FeP/C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用
Xue et al. Construction of g-C3N4 with three coordinated nitrogen (N3C) vacancies for excellent photocatalytic activities of N2 fixation and H2O2 production
Mu et al. Metal-organic framework-derived rodlike AgCl/Ag/In2O3: A plasmonic Z-scheme visible light photocatalyst
Bambagioni et al. Single-site and nanosized Fe–Co electrocatalysts for oxygen reduction: Synthesis, characterization and catalytic performance
CN107983329A (zh) 一种以金属有机骨架为模板的铈基复合氧化物VOCs燃烧催化剂及其制备方法
Geng et al. δ-MnO2–Mn3O4 nanocomposite for photochemical water oxidation: Active structure stabilized in the interface
Waqas et al. Designing of a spatially separated hetero-junction pseudobrookite (Fe2TiO5-TiO2) yolk-shell hollow spheres as efficient photocatalyst for water oxidation reaction
Liu et al. ZnO/ZnFe2O4 Janus hollow nanofibers with magnetic separability for photocatalytic degradation of water-soluble organic dyes
CN101531771B (zh) 一种金属铜原位修饰介孔有机高分子或碳材料的方法
Chen et al. Facile fabrication of mesoporous biochar/ZnFe2O4 composite with enhanced visible-light photocatalytic hydrogen evolution
Pai et al. Preparation and characterization of porous Nb2O5 photocatalysts with CuO, NiO and Pt cocatalyst for hydrogen production by light-induced water splitting
Huang et al. Surface charge-induced activation of Ni-loaded CdS for efficient and robust photocatalytic dehydrogenation of methanol
CN103611555A (zh) 一种氮掺杂石墨烯催化剂及其制备方法及应用
Sun et al. Significantly enhanced photocatalytic performance of In 2 O 3 hollow spheres via the coating effect of an N, S-codoped carbon layer
CN110015650A (zh) 高比表面积和高孔容的分级多孔氮掺杂碳材料及其制备方法
Yang et al. Effect of the oxygen coordination environment of Ca–Mn oxides on the catalytic performance of Pd supported catalysts for aerobic oxidation of 5-hydroxymethyl-2-furfural
Yin et al. In situ FTIR spectra investigation of the photocatalytic degradation of gaseous toluene over a novel hedgehog-like CaFe2O4 hollow-structured materials
CN110416548A (zh) 一种氮掺杂多孔碳的二维结构的制备方法及其应用
CN104190465B (zh) 一种sapo-5分子筛负载金属氧化物的光催化剂
CN105834446A (zh) 一种超薄层状NiO-CoOx纳米片负载NiCo纳米粒子复合材料的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110629

Termination date: 20140402