WO2022168987A1 - 材料、材料の製造方法及び機能性材料 - Google Patents

材料、材料の製造方法及び機能性材料 Download PDF

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篤 生駒
純一郎 安西
幸子 佐藤
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    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination

Definitions

  • the present invention relates to materials, methods for producing materials, and functional materials. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-018226 filed in Japan on February 8, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Porous carbon materials such as activated carbon are used in various applications such as electrode materials, separation materials, sensor materials, spacer materials, and reinforcing materials.
  • the performance of porous carbon materials is affected by pore diameter, pore volume and the like.
  • Patent Literature 1 discloses a method for producing carbon airgel powder in which the pore structure formed during the production process remains almost unbroken.
  • FIG. 7 of Patent Document 1 shows the pore distribution of the carbon airgel powder produced in Examples. According to FIG. 7, it can be seen that the pores of the carbon airgel powder are mainly mesopores, and micropores and macropores are scarcely present.
  • Patent Document 2 discloses a capacitor using a porous carbon material having a mesopore ratio of 50% by volume or more as a negative electrode active material.
  • FIG. 5 of Patent Document 2 shows the pore size distribution of the porous carbon material produced in Examples before and after the activation treatment. According to FIG. 5, the pores before the activation treatment are mainly mesopores, and micropores and macropores are almost absent, and the activation treatment increases the number of mesopores.
  • FIG. 6 of Patent Document 2 shows the pore distribution of commercially available activated carbon together with the pore distribution of the porous carbon material after the activation treatment. According to FIG. 6, it can be seen that the pores of commercially available activated carbon are mainly micropores, and mesopores and macropores are scarcely present.
  • the present invention provides a material excellent in function and substance diffusibility as a porous carbon material, a method for producing the same, a functional material using this material, and a single porous carbon material having micropores and mesopores.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of manufacturing a material having macropores at a certain ratio or more.
  • a single porous carbon material having micropores, mesopores and macropores With respect to the total pore volume, the volume ratio of the micropores is 13 to 74% by volume, the volume ratio of the mesopores is 13 to 75% by volume, and the volume ratio of the macropores is 5 to 74% by volume.
  • a porous carbon material [2] The porous carbon material according to [1], wherein the porous carbon material comprises aggregates or links containing a plurality of particles having a crystalline structure or a polyhedral structure. [3] The porous carbon material according to [2], wherein the particles have an average particle size of 2 nm to 500 nm.
  • the pore diameter of the micropores is preferably less than 2 nm, more preferably more than 0 nm and less than 2 nm, and further preferably 0.4 nm or more and less than 2 nm.
  • the total pore volume of the porous carbon material is preferably 0.5 to 5.0 cm 3 /g, more preferably 1.0 to 5.0 cm 3 /g, and 1.1 to 5.0 cm 3 /g is more preferable, the porous carbon material according to any one of [1] to [11].
  • the CO 2 gas absorption amount of the porous carbon material is preferably 1 (molCO 2 /kg) or more, more preferably 2 (molCO 2 /kg) or more, and still more preferably 4 (molCO 2 /kg) or more. , the porous carbon material according to any one of [1] to [12].
  • the dye adsorption amount of the porous carbon material is preferably 50 (ml/g) or more, more preferably 150 (ml/g) or more, and further preferably 300 (ml/g) or more.
  • the porous carbon material according to any one of [13].
  • the pore diameter at the peak top of the mesopore region is preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm, any one of [1] to [14]. 1.
  • the pore diameter at the peak top of the macropore region is preferably 50 to 200 nm, more preferably 50 to 100 nm, any of [1] to [13]. 1.
  • the difference between the pore diameter at the peak top of the mesopore region and the pore diameter at the peak top of the macropore region is preferably 10 to 200 nm, more preferably 30 to 100 nm. is more preferable, the porous carbon material according to any one of [1] to [16].
  • the aggregate is obtained by aggregating the plurality of particles by physical interaction, and the linked body is a secondary particle in which the plurality of particles are linked via chemical bonds.
  • the porous carbon material according to any one of [17].
  • the average particle size of the aggregate or linkage is preferably 0.05 to 3000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, even more preferably 1 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the porous carbon material according to any one of [18].
  • the average particle diameter of the particles is preferably 5 nm to 250 nm, more preferably 10 nm to 200 nm, even more preferably 25 to 100 nm, any one of [2] to [19]
  • the volume ratio represented by [macropore volume]/[mesopore volume] is preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.3.0 to 2.5.
  • the volume ratio represented by [macropore volume]/[micropore volume + mesopore volume] is preferably 0.17 to 1.0, more preferably 0.2 to 0.7.
  • the content of at least one selected from the group consisting of metals and metal oxides is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less with respect to the total mass of the composite material, and 0.01 mass % more than 8% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass, the composite material according to any one of [23] to [25].
  • a composite material comprising the porous carbon material according to any one of [1] to [22] and an organic substance, wherein the organic substance is supported on the porous carbon material.
  • the composite material according to [27] wherein the organic matter is at least one selected from the group consisting of sugars and proteins.
  • the content of the organic matter is preferably more than 0% by mass and 10% by mass or less, more preferably more than 0.01% by mass and 8% by mass or less, relative to the total mass of the composite material.
  • the composite material according to any one of [27] to [28], more preferably 5 to 5% by mass.
  • a composite material comprising the porous carbon material according to any one of [1] to [22] and a metal-organic structure, wherein the metal-organic structure is supported on the porous carbon material.
  • the metal organic structure is a structure in which an organic bridging ligand is coordinated to a metal ion, and the organic bridging ligand is a polydentate ligand having two or more coordinating functional groups.
  • the metal ions are zinc ions, cobalt ions, niobium ions, zirconium ions, cadmium ions, copper ions, nickel ions, chromium ions, vanadium ions, titanium ions, molybdenum ions, magnesium ions, iron ions, and aluminum ions.
  • the coordinating functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an imidazole group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a pyridine group, a tertiary amine group, an amide group, and a thioamide group.
  • the organic bridging ligand is at least one selected from the group consisting of a tricarboxylic acid having a phenyl group, a tricarboxylic acid having a phenyl group, any dicarboxylic acid having a phenyl group, and a compound having an imidazole group.
  • 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, cyclobutyl-1,4-benzene Dicarboxylic acid, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid, terphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, pyrene-2,7-dicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid , 3,3′,5,5′-biphenyltetracarboxylic acid, imidazole, 2-methylimidazole, benzimidazole, 2-nitroimidazole, cyclobenzimidazole, imidazole-2-carboxaldehyde, 4-cyanoimidazole, 6-methyl More preferably at least one selected from the group consisting of
  • the metal organic framework is Zn 4 O(1,3,5-benzenetribenzoate) 2 , Zn 4 O(1,4-benzenedicarboxylate) 3 , Mg 2 (2,5-dihydroxy- 1,4-benzenedicarboxylate), Zn 2 (2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylate), Cu 2 (3,3′,5,5′-biphenyltetracarboxylate), Zn 4 O (cyclobutyl-1,4-benzenedicarboxylate), Zn 4 O (2-amino-1,4-benzenedicarboxylate) 3 , Zn 4 O (terphenyldicarboxylate) 3 , Zn 4 O (tetrahydro pyrene-2,7-dicarboxylate) 3 , Zn (2-methylimidazolate) 2 , Zn (benzimidazolate) (2-nitroimidazolate), Zn (cyclobenzimidazolate) (2-nitroimid
  • the composite material according to item 1. [37] A method for producing a porous carbon material according to any one of [1] to [22], A method for producing a porous carbon material, comprising firing a metal-organic framework or a mixture of the metal-organic framework and another substance. [38]
  • the metal organic structure is a structure in which an organic bridging ligand is coordinated to a metal ion, and the organic bridging ligand is a polydentate ligand having two or more coordinating functional groups.
  • the metal ions are zinc ions, cobalt ions, niobium ions, zirconium ions, cadmium ions, copper ions, nickel ions, chromium ions, vanadium ions, titanium ions, molybdenum ions, magnesium ions, iron ions, and aluminum ions. It is preferably at least one selected from the group consisting of, more preferably at least one selected from the group consisting of zinc ions and cobalt ions, the porous carbon material according to [38] Production method.
  • the coordinating functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an imidazole group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a pyridine group, a tertiary amine group, an amide group, and a thioamide group.
  • the organic bridging ligand is at least one selected from the group consisting of a tricarboxylic acid having a phenyl group, a tricarboxylic acid having a phenyl group, any dicarboxylic acid having a phenyl group, and a compound having an imidazole group.
  • 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene 1,4-benzenedicarboxylic acid, 2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid, cyclobutyl-1,4-benzene Dicarboxylic acid, 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid, tetrahydropyrene-2,7-dicarboxylic acid, terphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, pyrene-2,7-dicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid , 3,3′,5,5′-biphenyltetracarboxylic acid, imidazole, 2-methylimidazole, benzimidazole, 2-nitroimidazole, cyclobenzimidazole, imidazole-2-carboxaldehyde, 4-cyanoimidazole, 6-methyl More preferably at least one selected from the group consisting of
  • the metal organic framework is Zn 4 O(1,3,5-benzenetribenzoate) 2 , Zn 4 O(1,4-benzenedicarboxylate) 3 , Mg 2 (2,5-dihydroxy- 1,4-benzenedicarboxylate), Zn 2 (2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylate), Cu 2 (3,3′,5,5′-biphenyltetracarboxylate), Zn 4 O (cyclobutyl-1,4-benzenedicarboxylate), Zn 4 O (2-amino-1,4-benzenedicarboxylate) 3 , Zn 4 O (terphenyldicarboxylate) 3 , Zn 4 O (tetrahydro pyrene-2,7-dicarboxylate) 3 , Zn (2-methylimidazolate) 2 , Zn (benzimidazolate) (2-nitroimidazolate), Zn (cyclobenzimid
  • the firing temperature is preferably 300 to 1100°C, more preferably 600 to 1050°C, even more preferably 800 to 1000°C.
  • the firing time is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 0.5 to 5 hours.
  • the firing is preferably performed in an inert gas atmosphere; more preferably in an atmosphere of at least one gas selected from the group consisting of nitrogen gas and argon gas, [ 38] The method for producing a porous carbon material according to any one of [45].
  • the metal organic structure is preferably pulverized to an average particle size of 0.05 to 3000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • an organic bridging ligand, a substance containing a metal ion, and a coordination accelerator are mixed, and the organic bridging ligand is coordinated to the metal ion to form the metal organic structure.
  • a functional material comprising the porous carbon material according to any one of [1] to [22] or the composite material according to any one of [23] to [36].
  • the functional material according to [50] which is an electrode material, separation material, sensor material, spacer material, reinforcing material, gas adsorbent, liquid adsorbent, ion adsorbent, or solid adsorbent.
  • the active material layer according to any one of [1] to [22], comprising a current collector and an active material layer, wherein the active material layer is provided in contact with the current collector.
  • an electrode material comprising a porous carbon material of [53]
  • the electrode material according to [52], wherein the content of the porous carbon material is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, relative to the total mass of the active material layer.
  • the active material layer preferably further contains a conductive aid; more preferably at least one selected from the group consisting of ketjen black and carbon nanotubes, [52] or [53] Electrode material as described.
  • the active material layer preferably further contains a binder, and more preferably contains at least one selected from the group consisting of polyacrylonitrile and cellulose-based polymer.
  • the electrode material according to item 1. [57] The electrode material according to [56], wherein the content of the binder is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, relative to the total mass of the active material layer.
  • the current collector is preferably in the form of a sheet; more preferably a porous sheet or a non-porous sheet; further preferably a mesh or a foam.
  • the medium is preferably at least one selected from the group consisting of organic solvents and water; and at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone and dimethylformamide.
  • the drying temperature is preferably 80 to 200°C, more preferably 100 to 180°C, further preferably 125 to 175°C, according to [60] to [62].
  • a method for producing an electrode material In removing the medium by drying, the drying time is preferably 10 to 60 minutes, more preferably 15 to 45 minutes, the electrode according to [61] to [63]. How the material is made. [65] The method for producing an electrode material according to [60] to [64], wherein the electrode material is an electrode of an electric double layer capacitor or an electrode of a hybrid capacitor.
  • Electrode material separation material, sensor material, spacer material, reinforcing material, gas adsorbent, liquid adsorbent, ion adsorbent, or solid adsorbent in the manufacture of electric double layer capacitors or hybrid capacitors, [1 ] Use of the porous carbon material according to any one of [22].
  • the electrolyte in the electric double layer capacitor or hybrid capacitor is at least one selected from the group consisting of 1M KOH aqueous solution, 1M tetrabutylammonium tetrafluoroborate polycarbonate solution, and 1M lithium tetrafluoroborate polycarbonate solution. A use according to [66].
  • this invention has the following aspects.
  • a single porous carbon material having micropores, mesopores and macropores With respect to the total pore volume, the micropore volume ratio is 13 to 74%, the mesopore volume ratio is 13 to 75%, and the macropore volume ratio is 5 to 74%.
  • Characterized material [2] A composite material in which a metal or metal oxide is supported on a single porous carbon material having micropores, mesopores and macropores, With respect to the total pore volume of the porous carbon material, the micropore volume ratio is 13 to 74%, the mesopore volume ratio is 13 to 75%, and the macropore volume ratio is 5 to 5%. 74%.
  • a method for producing the material of [1] A method for producing a material, comprising a step of firing a metal-organic framework or a mixture of the metal-organic framework and another substance.
  • the functional material of [6] above which is an electrode material, a separating material, a sensor material, a spacer material, a reinforcing material, a gas adsorbent, a liquid adsorbent, an ion adsorbent, or a solid adsorbent.
  • a material excellent in function and substance diffusibility as a porous carbon material a method for producing the same, a functional material using this material, and a single porous carbon material with micropores and mesopores. It is possible to provide a manufacturing method capable of manufacturing a material having pores and macropores at a certain ratio or more.
  • FIG. 1 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of a connecting body that constitutes the porous carbon material of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a positive electrode for a secondary battery
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a secondary battery
  • FIG. 1 is a diagram showing pore distributions (Log differential pore volume distributions) of porous carbon materials used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 3.
  • a material according to one aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “material (1)”) is a single porous carbon material having micropores, mesopores, and macropores, and the total pore volume is Therefore, the volume ratio of micropores (hereinafter also referred to as “micropore volume ratio”) is 13 to 74% by volume, and the volume ratio of mesopores (hereinafter also referred to as “mesopore volume ratio”) is 13 to 74% by volume. 75% by volume, and the volume ratio of macropores (hereinafter also referred to as “macropore volume ratio”) is 5 to 74% by volume.
  • porous carbon material is "single" means that a plurality of particles having a crystalline structure or a polyhedral structure are aggregated or linked to form one aggregate or linked body.
  • the porous carbon material of the present invention may contain only one type of aggregates or links satisfying the requirements of the present invention, or may be a mixture containing multiple types of aggregates or links satisfying the requirements of the present invention. may Also, the porous carbon material of the present invention may be a mixture containing aggregates or links that do not satisfy the requirements of the present invention.
  • the porous carbon material of the present invention when it is a mixture, it preferably contains 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, of aggregates or connected bodies that satisfy the requirements of the present invention with respect to the total mass of the porous carbon material. is more preferable, and it is particularly preferable to contain 95% by mass or more.
  • the porous carbon material of the present invention is a mixture, it is preferable that the porous carbon material as a whole satisfies various characteristic values as an average value with respect to various characteristic values that are requirements of the present invention.
  • FIG. 1 is an example of a scanning electron microscope (SEM) image of a connecting body that constitutes the porous carbon material of the present invention.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the particles P constituting the connected body G is about 30 nm.
  • one connected body G is formed by connecting a plurality of particles P.
  • the term “linked body” means secondary particles in which a plurality of particles are linked via chemical bonds.
  • the term "aggregate” means a state in which a plurality of particles are aggregated by physical interaction such as intermolecular force (force of attraction between molecules) without chemical bonding.
  • the porous carbon material of the present invention contains at least one selected from the group consisting of aggregates in which a plurality of particles are aggregated and linked bodies in which a plurality of particles are linked.
  • the average particle diameter of the particles constituting the aggregate or linkage is preferably 5 nm to 250 nm, more preferably 10 nm to 100 nm, and even more preferably 25 to 50 nm.
  • the average particle size of the particles can be measured by observing aggregates or linkages with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the particles is determined by disintegrating the aggregates or linkages into primary particles by applying a strong physical stimulus with a homogenizer or the like in a solvent such as ethanol to form a low-concentration dispersion (e.g., 0 .1 wt % dispersion) can be prepared and the primary particles in the dispersion can be observed by SEM for measurement.
  • a low-concentration dispersion e.g., 0 .1 wt % dispersion
  • TGA thermogravimetric analysis
  • SEM scanning electron microscope
  • the weight loss curve of the porous carbon material is measured by TGA, and if there is one falling point in the range of 150 to 850 ° C. in the obtained weight loss curve, a single porous It can be judged that it is a carbon material.
  • SEM if carbon bodies with different shapes are not confirmed, it can be determined to be a single porous carbon material.
  • micropores have a pore diameter of several nm or less
  • mesopores have a pore diameter of several nm to several tens of nm
  • macropores have a pore diameter of several tens of nm or more.
  • micropores are defined as pores with a pore size of less than 2 nm
  • mesopores are pores with a pore size of 2 nm or more and 50 nm or less
  • macropores are defined as pores with a pore size of greater than 50 nm.
  • the volume ratios of micropores, mesopores, and macropores were obtained according to this definition.
  • the lower limit of the pore size of the micropores is usually 0.4 nm due to the measurement limit of the gas adsorption method.
  • the upper limit of the pore diameter of macropores is, for example, 400 nm.
  • the total pore volume, the volume of micropores, and the volume of mesopores are each calculated by the BJH method from the obtained nitrogen adsorption isotherm after measuring nitrogen adsorption and desorption by the gas adsorption method.
  • the macropore volume is calculated by subtracting the sum of the micropore volume and the mesopore volume from the total pore volume.
  • the function as a porous carbon material (substance adsorption, storage, separation, filtration, etc.) and substance diffusibility are excellent.
  • the macropore volume ratio is 13% by volume or more, the substance easily diffuses throughout the material (1) through the macropores.
  • the micropore volume ratio is 13% by volume or more, the substance easily diffuses from the macropores to the mesopores and micropores due to capillary action. As a result, it is considered that the substance spreads evenly over the mesopores and micropores in the material (1), and the function as a porous carbon material can be fully exhibited.
  • the micropore volume ratio is preferably 13 to 74% by volume, more preferably 30 to 74% by volume.
  • the mesopore volume ratio is preferably 13 to 74% by volume, more preferably 13 to 50% by volume.
  • the macropore volume ratio is preferably 13 to 74% by volume, more preferably 13 to 30% by volume. However, the sum of the micropore volume ratio, mesopore volume ratio and macropore volume ratio with respect to the total pore volume does not exceed 100% by volume.
  • the total pore volume of material (1) is preferably 0.5 to 5.0 cm 3 /g, more preferably 1.0 to 5.0 cm 3 /g, further preferably 1.1 to 5.0 cm 3 /g. preferable. If the total pore volume is at least the above lower limit, the diffusibility of the substance is more excellent, and if it is at most the above upper limit, the specific surface area can be increased.
  • the oil absorption of material (1) is preferably 100 (ml/100 g) or more, more preferably 300 (ml/100 g) or more, and even more preferably 500 (ml/100 g) or more. If it is at least the above lower limit, the function resulting from the adsorption of the material (1) is likely to manifest.
  • the oil absorption is the dibutyl phthalate (DBP) oil absorption defined in JIS K6221.
  • the CO 2 gas absorption amount of material (1) is preferably 1 (molCO 2 /kg) or more, more preferably 2 (molCO 2 /kg) or more, and even more preferably 4 (molCO 2 /kg) or more. If it is at least the above lower limit, the function resulting from the adsorption of the material (1) is likely to manifest. CO2 gas absorption is determined by measuring the CO2 adsorption isotherm.
  • the dye adsorption amount of material (1) is preferably 50 (ml/g) or more, more preferably 150 (ml/g) or more, and even more preferably 300 (ml/g) or more. If it is at least the above lower limit, the function resulting from the adsorption of the material (1) is likely to manifest.
  • the dye adsorption amount is the methylene blue adsorption amount specified in JIS Z 2451.
  • the material (1) has a micropore region (a region with a pore diameter of less than 2 nm), a mesopore region (a region with a pore diameter of 2 nm or more and 50 nm or less), and a macropore region (a region with a pore diameter of more than 50 nm) in the Log differential pore volume distribution. ) preferably have a peak in each region. If each region has a peak, the diffusibility is more excellent.
  • the log differential pore volume distribution is a distribution curve obtained by plotting the pore diameter on the horizontal axis and the log differential pore volume on the vertical axis based on the measurement result by the gas adsorption method.
  • the log differential pore volume is a value (dV/d(logD)) obtained by dividing the differential pore volume dV by the logarithmic differential value d (logD) of the pore diameter.
  • the peak top pore size of the mesopore region is preferably 2 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm.
  • the electric double layer capacitance (capacitance) of a capacitor is expressed by the adsorption and desorption of electrolyte ions to and from the active material.
  • the size of solvated electrolyte ions is often 1.6 to 2.0 nm. is.
  • both a water-based electrolyte and an organic electrolyte containing an ionic liquid can be used.
  • the aqueous electrolytic solution include known aqueous electrolytic solutions such as 1M KOH aqueous solution and 1M H 2 SO 4 aqueous solution.
  • organic electrolytic solutions include 1M tetrabutylammonium tetrafluoroborate polycarbonate solution, 1M lithium tetrafluoroborate polycarbonate solution, 1M lithium tetrafluoroborate polycarbonate solution, triethylmethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide solution, and the like.
  • ionic liquids and organic electrolytes include 1M tetrabutylammonium tetrafluoroborate polycarbonate solution, 1M lithium tetrafluoroborate polycarbonate solution, 1M lithium tetrafluoroborate polycarbonate solution, triethylmethylammonium bis(trifluoromethane
  • cationic electrolyte ions examples include metal ions such as lithium ions and potassium ions; and known cationic electrolyte ions such as quaternary ammonium ions such as tetrabutylammonium ions.
  • Anionic electrolyte ions include known anionic electrolyte ions such as OH ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , and imide anions.
  • the pore diameter at the peak top of the macropore region is preferably 50-200 nm, more preferably 50-100 nm. If the pore diameter of the peak top of the macropore region is at least the above lower limit, the diffusibility of the substance is more excellent, and if it is at most the above upper limit, the specific surface area can be increased.
  • the difference between the pore diameter at the peak top of the mesopore region and the pore diameter at the peak top of the macropore region is preferably 10 to 200 nm, more preferably 30 to 100 nm. If the difference in pore size is at least the above lower limit, the mixture permeability is more excellent, and if it is at most the above upper limit, the selectivity of substances is more excellent.
  • the shape of the material (1) is not particularly limited, it is, for example, granular.
  • its average particle size is preferably 0.05 to 3000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1000 ⁇ m. If the average particle size is at least the above lower limit, the selectivity of the substance is more excellent, and if it is at most the above upper limit , functional problems due to interfaces can be reduced.
  • the average particle size is determined by dry particle size distribution measurement using laser scattering.
  • Material (1) is manufactured by a manufacturing method including, for example, a step of firing a metal-organic framework (hereinafter also referred to as “MOF”) or a mixture of MOF and another substance (firing step). can. If necessary, a step of manufacturing an MOF may be included before the firing step. When the MOF is fired, if necessary, a step of pulverizing the MOF may be included before the firing step in order to adjust the average particle size of the finally obtained material (1). When firing a mixture of MOF and other substances, it may include a step of mixing MOF and other substances before the firing step, and the shape of the finally obtained material (1) may be adjusted. , applying or molding the mixture.
  • a manufacturing method including, for example, a step of firing a metal-organic framework (hereinafter also referred to as “MOF”) or a mixture of MOF and another substance (firing step).
  • MOF metal-organic framework
  • a step of pulverizing the MOF may be included before the firing step in order to adjust
  • MOF Metal Organic bridging ligands (multidentate ligands having two or more coordinating functional groups) are continuously bonded, and is a porous structure having multiple pores inside. is the body.
  • the MOF is not particularly limited as long as it conforms to the definition of MOF and has a pore distribution that satisfies the above-described micropore volume ratio, mesopore volume ratio, and macropore volume ratio.
  • Known MOFs include, but are not limited to, MOFs having multiple metal, metal oxide, metal cluster, or metal oxide cluster structural units.
  • Metal atoms constituting MOF include zinc, cobalt, niobium, zirconium, cadmium, copper, nickel, chromium, vanadium, titanium, molybdenum, magnesium, iron, and aluminum. However, the metal atoms constituting the MOF are not limited to these. The number of metal atoms constituting the MOF may be one or two or more. Complexes containing metal ions such as Zn 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , and Co 2+ and metal-containing secondary structural units (SBUs) are suitable as metal raw materials for MOFs.
  • SBUs metal-containing secondary structural units
  • the coordinating functional group of the organic bridging ligand may be a functional group capable of coordinating to a metal atom, and includes a carboxyl group, an imidazole group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a pyridine group, a tertiary amine group, an amide group, A thioamide group and the like can be mentioned. Among these, a carboxy group is preferred.
  • Two or more coordinating functional groups possessed by the organic bridging ligand may be the same or different.
  • As the organic bridging ligand a skeleton having a rigid structure (for example, an aromatic ring, an unsaturated bond, etc.) substituted with two or more coordinating functional groups is typically used.
  • Organic bridging ligands include any tricarboxylic acid having a phenyl group such as 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene (BTB); 1,4-benzenedicarboxylic acid (BDC), 2,5 -dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid (DOBDC), cyclobutyl-1,4-benzenedicarboxylic acid (CB BDC), 2-amino-1,4-benzenedicarboxylic acid (H2N BDC), tetrahydropyrene-2,7 -dicarboxylic acid (HPDC), terphenyldicarboxylic acid (TPDC), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (2,6-NDC), pyrene-2,7-dicarboxylic acid (PDC), and biphenyldicarboxylic acid (BPDC), etc.
  • BTB 1,3,5-tris(4-carboxyphenyl)benzene
  • any dicarboxylic acid having a phenyl group any tetracarboxylic acid having a phenyl group such as 3,3′,5,5′-biphenyltetracarboxylic acid; imidazole, 2-methylimidazole, benzimidazole, 2-nitroimidazole , cyclobenzimidazole, imidazole-2-carboxaldehyde, 4-cyanoimidazole, 6-methylbenzimidazole, and compounds having an imidazole group such as 6-bromobenzimidazole.
  • the number of organic bridging ligands constituting the MOF may be one or two or more.
  • MOF-177 denoted by Zn 4 O(1,3,5-benzenetribenzoate) 2
  • MOF denoted by Zn 4 O(1,4-benzenedicarboxylate) 3 , also known as IRMOF-I -5
  • MOF-74 Mg represented by Mg 2 (2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylate); Zn 2 (2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylate)
  • IRMOF-6 represented by Zn 4 O(2-amino-1,4-benzenedicarboxylate) 3
  • ZIF-7 represented by Zn (benzimidazolate) 2 ; ZIF-9 represented by Co (benzimidazolate) 2 ; ZIF-11 represented by Zn 2 (benzimidazolate) ZIF-90 represented by Zn (imidazolate-2-carboxaldehyde) 2 ; ZIF-82 represented by Zn (4-cyanoimidazolate) (2-nitroimidazolate); Zn (imidazolate) (2-nitroimidazolate); ZIF-70 represented by Zn (6-methylbenzimidazolate) (2-nitroimidazolate); and Zn (6-bromobenzimidazolate) (2-nitroimidazolate). ), such as ZIF-81.
  • a ZIF such as ZIF-8 is preferable as the MOF.
  • ZIF contains zinc or cobalt as a metal, and an imidazole-based organic bridging ligand (imidazole, benzimidazole, 2-nitroimidazole, 2-methylimidazole, cyclobenzimidazole, imidazole-2-carboxy Aldehyde, 4-cyanoimidazole, 6-methylbenzimidazole, 6-bromobenzimidazole, etc.) are materials with zeolite-like topology.
  • MOFs typically have a crystalline structure. Since MOF has an ordered structure, it crystallizes easily and is easily obtained as a single crystal or polycrystal.
  • the crystal may be single crystal or polycrystal.
  • the median size of the crystal structure is preferably 10 nm to 1000 ⁇ m, more preferably 30 nm to 100 ⁇ m. When the median size of the crystal structure is at least the above lower limit, the specific surface area is more excellent, and when it is at most the above upper limit, the diffusibility of substances and the dispersibility of crystals are more excellent.
  • the median size of the MOF crystal structure is measured by the following method. A scanning electron microscope or optical microscope is used to obtain an image of the surface of the sample. The magnification at this time is such that the number of crystals (MOF) present in the image is 100-200. The maximum diameter of all crystals present in the obtained image was measured, the median value (the average value of the minimum value and the maximum value) was calculated, and this value was used as the median size of the MOF crystal structure. and
  • a commercially available MOF may be used, or one manufactured by a known manufacturing method may be used.
  • Methods for producing MOFs include, for example, the methods described in International Publication No. 2019/039509. Depending on the manufacturing method and manufacturing conditions of the MOF, the size of the crystal structure of the produced MOF and the amount of the metal oxide contained therein are different, and the pore distribution of the MOF is also different. Taking the method described in International Publication No.
  • the type and equivalent amount of the coordination accelerator (C) affect the pore size distribution of the MOF produced.
  • a base e.g., amine-borane complex, dicyandiamide, hydrazide, imine, oxazolidine, pyridine, tertiary amine, ketoprofen amine salt, secondary amine, primary amine, or a mixture thereof
  • a MOF having a pore distribution capable of satisfying the above-mentioned micropore volume ratio, mesopore volume ratio, and macropore volume ratio is easily obtained.
  • the blending amount of the base is small, the yield of the produced MOF tends to be low.
  • MOFs usually do not have mesopores. Firing forms mesopores.
  • MOF Metal Organic Framework
  • inorganic substances include water, inorganic acids, and inorganic bases.
  • Organic substances include, for example, organic solvents, resins, sugars, proteins, and substances derived from nature.
  • the mixture can be applied if it contains water or organic solvents as other substances.
  • organic solvents include dimethylformamide, dimethylsulfoxide, lactone, and ethanol. Any one of these organic solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin may be a resin having a main chain composed of carbon atoms, or a resin containing atoms other than carbon atoms in the main chain (polyether resin, silicone resin, etc.).
  • resins include thermoplastic resins and curable resins.
  • the molecular weight of the thermoplastic resin may be within a moldable range, for example, 5,000 to 1,000,000.
  • curable resins include thermosetting resins and photocurable resins.
  • (Meth)acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutadiene, and polyisoprene;
  • Poly(meth)acrylate resins such as polymethyl(meth)acrylate, polybutyl(meth)acrylate, and polyhexyl(meth)acrylate;
  • polyvinyl acetate polyvinyl Polyvinyl ester resins such as butyral;
  • Polyvinyl ether resins such as polyvinyl phenyl ether;
  • Polyvinyl halide resins such as polyvinyl chloride;
  • Polystyrene resins such as polystyrene and polymethylstyrene;
  • Polyamide resins such as nylon 66; polyimide resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cellulose resins such as cellulose and cellulose acetate; alkyd resins; polyurethane resin
  • the SP value of the resin is preferably 15 to 25 (MPa) 1/2 , more preferably 16 to 23 (MPa) 1/2 .
  • the SP value is within the above range, the MOF and the resin interact appropriately, and the interface between the MOF and the resin is easily peeled off even when stress is applied during or after the production of the mixture (for example, during molding). do not have.
  • the SP value of the resin is the SP value of the curable resin after curing.
  • the SP value is the square root of the cohesive strength of the material, and is a unique value depending on the composition and structure of the material.
  • the cohesion of materials consists of dispersive, polar, and hydrogen bonding components. Among these, the difference in the dispersion force depending on the type of molecule is relatively small.
  • Polarity and hydrogen bonding differ greatly depending on the functional groups possessed by the molecule. In general, a molecule having a large polarity has a large polar interaction between molecules and a large SP value. Molecules capable of hydrogen bonding have a large cohesive force due to hydrogen bonding, resulting in a large SP value.
  • the SP value in the present invention is the Hansen solubility parameter.
  • the SP value can be known from documents such as Polymer Handbook (4th edition, 1999, VII/675). Also, if the structure of the molecule is known, it can be roughly calculated from the type of functional group.
  • the content of MOF in the mixture is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, based on 100% by mass of the mixture. If the MOF content is at least the above lower limit value, the dispersibility is more excellent, and if it is at most the above upper limit value, the applicability is excellent.
  • a porous carbon material is obtained by firing the MOF or the mixture.
  • the firing conditions include, for example, firing in an inert gas atmosphere at 300 to 1000° C. for 0.5 to 10 hours.
  • the firing method is not particularly limited, and a known firing method used for carbonizing organic matter can be used. Examples of inert gas include nitrogen gas and argon.
  • the firing time can also control the amount of metal or metal oxide remaining from the MOF.
  • the obtained porous carbon material may be optionally subjected to activation treatment or chemical treatment in order to increase the specific surface area. good.
  • activation treatment and chemical treatment can be performed by known methods.
  • residual metal may affect the amount of residual metal. Therefore, the amount of residual metal can be controlled by subjecting the obtained porous carbon material to a metal removal treatment after firing. Metal removal can be performed by a known method such as acid treatment.
  • the material (1) is a gas adsorbent, liquid adsorbent, ion adsorbent, It can be used for various functional materials such as solid adsorbents, electrode materials, separation materials, sensor materials, spacer materials, and reinforcing materials.
  • the electrode material containing the material (1) examples include a material comprising a current collector and an active material layer provided in contact with the current collector, the active material layer containing the material (1).
  • the positive electrode current collector 11 has a positive electrode current collector main body 14 and a current collector coating layer 15 that covers the surface of the positive electrode current collector main body 14 on the positive electrode active material layer 12 side. Only the positive electrode current collector main body 14 may be used as the positive electrode current collector 11 .
  • the secondary battery 10 includes a secondary battery positive electrode 1, a negative electrode 3, and a non-aqueous electrolyte. Further, a separator 2 may be provided.
  • Reference numeral 5 in the figure is an exterior body.
  • the positive electrode 1 has a plate-like positive electrode current collector 11 and positive electrode active material layers 12 provided on both sides thereof.
  • the positive electrode active material layer 12 exists on part of the surface of the positive electrode current collector 11 .
  • the edge of the surface of the positive electrode current collector 11 is the positive electrode current collector exposed portion 13 where the positive electrode active material layer 12 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary portion of the positive electrode current collector exposed portion 13 .
  • the negative electrode 3 has a plate-like negative electrode current collector 31 and negative electrode active material layers 32 provided on both sides thereof.
  • the negative electrode active material layer 32 exists on part of the surface of the negative electrode current collector 31 .
  • An edge portion of the surface of the negative electrode current collector 31 is a negative electrode current collector exposed portion 33 where the negative electrode active material layer 32 does not exist.
  • a terminal tab (not shown) is electrically connected to an arbitrary portion of the negative electrode current collector exposed portion 33 .
  • Examples of the material of the current collector include nickel, aluminum, copper, iron, and stainless steel (SUS).
  • Examples of the shape of the current collector include a sheet.
  • the sheet may be a porous body such as mesh or foam, or a non-porous body such as foil.
  • the sheet-like current collector has a thickness of, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the active material layer may consist of material (1) only, or may further contain other components than material (1).
  • components those known as components to be contained in the active material layer can be used, and examples thereof include additives such as conductive aids and binders.
  • conductive aids include ketjen black and carbon nanotubes.
  • Binders include, for example, polyacrylonitrile and cellulose-based polymers.
  • the content of material (1) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 90 to 99% by mass, relative to the total mass of the active material layer.
  • the content of the conductive aid is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, relative to the total mass of the active material layer.
  • the binder content is preferably 0 to 10% by mass, more preferably 0 to 5% by mass, relative to the total mass of the active material layer.
  • the material (1) for example, the material (1), a medium, and, if necessary, other components are mixed to prepare a paste-like composition, and the resulting composition is applied or impregnated onto a current collector, and dried. It can be produced by allowing (removing the medium).
  • a medium for example, an organic solvent, water, or a mixture of an organic solvent and water can be used. Examples of organic solvents include N-methylpyrrolidone and dimethylformamide.
  • An electrode material containing material (1) can be used, for example, as an electrode of an electric double layer capacitor or an electrode of a hybrid capacitor.
  • a material according to another aspect of the present invention (hereinafter also referred to as “material (2)”) is a single porous carbon material having micropores, mesopores, and macropores, in which a metal or metal oxide is added. It is a supported composite material, and the porous carbon material has a micropore volume fraction of 13-74% by volume, a mesopore volume fraction of 13-75% by volume, and a macropore volume fraction of 5-74% by volume.
  • the porous carbon material is material (1) described above.
  • Metals supported on the porous carbon material include platinum, gold, palladium, rhodium, ruthenium, zinc, iron, nickel, cobalt, and the like.
  • Metal oxides include zinc oxide, cobalt oxide, nickel oxide, iron oxide and the like.
  • the supported amount of metal or metal oxide can be, for example, 1% by mass with respect to the total mass of material (2).
  • Material (2) can be produced by supporting a metal or metal oxide on material (1).
  • Methods for supporting a metal or metal oxide on the material (1) include, for example, an immersion method, a compression immersion method, an AD method, and an electrolysis method, as well as general techniques for supporting a metal or metal oxide on carbon. can be applied.
  • the carrying rate can be controlled by changing the polarity by general surface treatment of carbon, such as oxidation treatment, solution treatment, gas treatment, and the like.
  • Material (2) can be used for various functional materials, like material (1). Since it carries a metal or metal oxide, it is particularly suitable as a catalyst.
  • a material according to another aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "material (3)”) is a composite in which an organic substance is supported on a single porous carbon material having micropores, mesopores, and macropores.
  • the porous carbon material has a micropore volume ratio of 13 to 74% by volume, a mesopore volume ratio of 13 to 75% by volume, and a macropore volume ratio of 5 to 74% by volume.
  • the porous carbon material is material (1) described above.
  • Organic substances supported on the porous carbon material are examples of organic substances supported on the porous carbon material.
  • the amount of organic matter supported can be, for example, 1% by mass with respect to the total mass of material (3).
  • Material (3) can be produced by supporting an organic substance on material (1).
  • the method for supporting an organic substance on the material (1) include an immersion method, a compression immersion method, an AD method, an electrolysis method, a reduced pressure method, and a kneading method.
  • the loading rate can be controlled by changing the polarity of the carbon by general surface treatments such as oxidation treatment, solution treatment, gas treatment, etc. depending on the organic matter to be supported.
  • Material (3) can be used for various functional materials, like material (1). Since it supports organic substances, it is particularly suitable for sensors and separations.
  • a material according to another aspect of the present invention (hereinafter also referred to as "material (4)") is a composite in which MOF is supported on a single porous carbon material having micropores, mesopores and macropores.
  • the porous carbon material has a micropore volume ratio of 13 to 74% by volume, a mesopore volume ratio of 13 to 75% by volume, and a macropore volume ratio of 5 to 74% by volume.
  • the porous carbon material is material (1) described above.
  • Examples of the MOF carried on the porous carbon material include those similar to those described above.
  • the amount of MOF supported can be, for example, 1% by mass with respect to the total mass of material (4).
  • Material (4) can be produced by supporting MOF on material (1).
  • the method for supporting the MOF on the material (1) include an immersion method, a compression immersion method, an AD method, and an electrolysis method.
  • the loading rate can be controlled by changing the polarity by general surface treatment of carbon, such as oxidation treatment, solution treatment, gas treatment, and the like.
  • Material (4) can be used for various functional materials in the same way as material (1). Since it carries MOF, it is particularly suitable as a separator and a catalyst.
  • Example 1 Manufacturing of porous carbon material
  • the MOF (ZIF-8) obtained in Production Example 1 was pulverized in an agate mortar to obtain a pulverized product having an average particle size of 50 ⁇ m.
  • the resulting pulverized material was transferred to a quartz glass tubular furnace and heated to 950° C. under an inert atmosphere. After holding for 1 hour, the mixture was naturally cooled to room temperature to obtain a porous carbon material (MOFa1(Zn)).
  • the obtained porous carbon material was subjected to nitrogen adsorption/desorption measurement at 77 K ( ⁇ 196° C.) using a gas adsorption measuring device BELSORP-max manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.
  • the total pore volume, micropore volume, and mesopore volume were calculated from the obtained nitrogen adsorption isotherm using the BJH method.
  • the volume of macropores was calculated by subtracting the sum of the volume of micropores and the volume of mesopores from the total pore volume. From these results, the micropore volume ratio, mesopore volume ratio and macropore volume ratio were calculated. Table 1 shows the results.
  • the Log differential pore volume distribution was obtained from the results of the nitrogen adsorption/desorption measurement. The results are shown in FIG. In FIG. 4, D p indicates the pore diameter, and dV p /dlogD p indicates the Log differential pore volume.
  • a paste was obtained by mixing 80 parts of the obtained porous carbon material, 10 parts of a conductive agent (Ketjen Black), 10 parts of a binder (polyacrylonitrile) and 500 parts of an organic solvent (N-methylpyrrolidone). A Ni foam was impregnated with the obtained paste and dried under reduced pressure at 150° C. for 30 minutes to obtain a capacitor electrode.
  • a conductive agent Ketjen Black
  • a binder polyacrylonitrile
  • an organic solvent N-methylpyrrolidone
  • the resulting capacitor electrode is impregnated with a water-based electrolyte (1 M KOH aqueous solution), using an Ag-based electrode as a reference electrode and a gold wire as a counter electrode, in the range of -0.8 to 0.0 V (vs Ag-based electrode). , and the capacitance was obtained.
  • ⁇ Comparative Example 2> A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that a commercially available MOF (Aldrich product name "Z1200", ZIF-8) was used instead of the MOF obtained in Production Example 1. Measurement of volume and pore distribution, production of capacitor electrodes, and evaluation of capacitance were carried out. The measurement results of pore volume and pore distribution are shown in Table 1 and FIG. 4 (MOF1 (Zn)). Table 1 shows the capacitance of the capacitor electrode of Comparative Example 2 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 1 is 100.
  • Example 2 The capacitance of the capacitor electrode produced in Example 1 was evaluated by the following method. (Evaluation of capacitance of capacitor electrodes) The obtained capacitor electrode was impregnated with an organic electrolytic solution (1M tetrabutylammonium tetrafluoroborate polycarbonate solution, hereinafter also referred to as “TBABF4”), and an Ag-based electrode was used as the reference electrode and a gold wire was used as the counter electrode. , -1.1 to 0.4 V (vs Ag-based electrode), charging and discharging measurements were performed to obtain the capacitance. Table 2 and FIG. 4 show the measurement results of pore volume and pore distribution.
  • TABF4 organic electrolytic solution
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, except that a porous carbon material (MOFa1'(Zn)) obtained by treating the MOF obtained in Production Example 1 with 1N hydrochloric acid for 1 hour, filtering, and drying was used. We produced a porous carbon material, measured the pore volume and pore distribution, produced a capacitor electrode, and evaluated the capacitance. Table 2 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 2 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 3 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 2 is 100.
  • a porous carbon material MOFa1'(Zn)
  • Example 4 In Production Example 1, a porous carbon material was produced and the pore volume and pore distribution were measured in the same manner as in Example 1, except that 6.1 g of terephthalic acid was used as the organic bridging ligand.
  • Example 2 A capacitor electrode was produced and its capacitance was evaluated (MOFb1(Zn)). Table 2 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 2 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 3 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 2 is 100.
  • Example 5 A porous carbon material was produced in the same manner as in Example 1, except that 1.1 g of terephthalic acid, 2.5 g of chromium nitrate nonahydrate as a metal salt, and 3.6 g of triethylamine were used in Production Example 1. The pore volume and pore distribution were measured, and a capacitor electrode was produced and the capacitance was evaluated in the same manner as in Example 2 (MOFc1(Cr)). Table 2 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 5 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 5 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 2 is 100.
  • Example 6 In Production Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 1.4 g of benzenetricarboxylic acid was used as the organic bridging ligand, 1.5 g of copper nitrate hexahydrate and 3.6 g of triethylamine were used as the metal salt, A porous carbon material was produced, the pore volume and pore distribution were measured, a capacitor electrode was produced in the same manner as in Example 2, and the capacitance was evaluated (MOFd1(Cu)). Table 2 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 2 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 6 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 2 is 100.
  • Example 7 In Production Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 2.4 g of benzenetricarboxylic acid was used as the organic bridging ligand, 1.3 g of aluminum nitrate nonahydrate was used as the metal salt, and 3.6 g of triethylamine was used. A porous carbon material was produced, the pore volume and pore distribution were measured, a capacitor electrode was produced in the same manner as in Example 2, and the capacitance was evaluated (MOFe1(Al)). Table 2 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 2 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 7 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 2 is 100.
  • LiBF4 organic electrolytic solution
  • Example 9 In Production Example 1, the same method as in Example 1 was used except that 14 g of zinc nitrate hexahydrate and 9.8 g of triethylamine were used as metal salts, and the porous carbon material was produced and the pore volume and pore distribution were measured. A capacitor electrode was manufactured in the same manner as in Example 8, and the capacitance was evaluated (MOFa2(Zn)). Table 3 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 3 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 9 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 8 is 100.
  • Example 10 In Production Example 1, the same method as in Example 1 was used except that 21 g of zinc nitrate hexahydrate and 7.3 g of triethylamine were used as metal salts, and the porous carbon material was produced and the pore volume and pore distribution were measured. Manufacture of a capacitor electrode and evaluation of capacitance were carried out in the same manner as in Example 8 (MOFa3(Zn)). Table 3 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 3 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 10 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 8 is 100.
  • Example 11 In Production Example 1, the same method as in Example 1 was used except that 7.0 g of zinc nitrate hexahydrate and 16 g of triethylamine were used as metal salts, and the porous carbon material was produced and the pore volume and pore distribution were measured. A capacitor electrode was manufactured and the capacitance was evaluated in the same manner as in Example 8 (MOFa4(Zn)). Table 3 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 3 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 11 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 8 is 100.
  • Example 12 In Production Example 1, the same method as in Example 1 was repeated except that 8.0 g of zinc nitrate hexahydrate and 9.1 g of triethylamine were used as metal salts, and the porous carbon material was produced, and the pore volume and pores were determined. The distribution was measured, a capacitor electrode was manufactured in the same manner as in Example 8, and the capacitance was evaluated (MOFa5(Zn)). Table 3 shows the measurement results of pore volume and pore distribution. Table 3 shows the capacitance of the capacitor electrode of Example 12 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 5 is 100.
  • Capacitance in Table 1 indicates the rate of the capacitance of the capacitor electrodes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 1 is set to 100.
  • “Capacitance” in Table 2 indicates the rate of the capacitance of the capacitor electrodes of Examples 2 to 7 and Comparative Example 3 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 2 is taken as 100.
  • “Capacitance” in Table 3 indicates the rate of the capacitance of the capacitor electrodes of Examples 8 to 12 and Comparative Example 4 when the capacitance of the capacitor electrode of Example 8 is 100.
  • the capacitor electrode of Example 1 using an aqueous electrolyte as the electrolyte was superior to the capacitor electrodes of Comparative Examples 1 and 2 in capacitance. It is considered that this is because the diffusibility of the electrolytic solution is improved.
  • the capacitor electrodes of Examples 2 to 7 using an organic (TBABF4) electrolyte as the electrolyte were superior to the capacitor electrode of Comparative Example 3 in capacitance. It is considered that this is because the diffusibility of the electrolytic solution is improved.
  • the capacitor electrodes of Examples 8 to 12 using an organic (LiBF4) electrolyte as the electrolyte were superior to the capacitor electrode of Comparative Example 4 in capacitance. It is considered that this is because the diffusibility of the electrolytic solution is improved.
  • a material excellent in function and substance diffusibility as a porous carbon material a method for producing the same, a functional material using this material, and a single porous carbon material with micropores and mesopores. It is possible to provide a manufacturing method capable of manufacturing a material having pores and macropores at a certain ratio or more.

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Abstract

ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料であり、全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４体積％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７５体積％、前記マクロ孔の容積の割合が５～７４体積％である、多孔質カーボン材料。

Description

材料、材料の製造方法及び機能性材料
　本発明は、材料、材料の製造方法及び機能性材料に関する。
　本願は、２０２１年２月８日に、日本に出願された特願２０２１－０１８２２６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　活性炭等の多孔質カーボン材料は、電極材、分離材、センサ材、スペーサ材、補強材等の種々の用途に用いられる。
　多孔質カーボン材料の性能は細孔径、細孔容積等に影響される。
　特許文献１には、製造過程において形成された細孔構造がほとんど破壊されることなく残っているカーボンエアロゲル粉末の製造方法が開示されている。
　特許文献１の図７には、実施例で製造されたカーボンエアロゲル粉末の細孔分布が示されている。図７によれば、カーボンエアロゲル粉末の細孔は主にメソ孔で、ミクロ孔とマクロ孔はほとんど存在していないことがわかる。
　特許文献２には、メソ孔の比率が５０体積％以上の多孔質カーボン材料を負極活物質に用いたキャパシタが開示されている。
　特許文献２の図５には、実施例で製造された多孔質カーボン材料の賦活処理前及び賦活処理後の細孔分布が示されている。図５によれば、賦活処理前の細孔は主にメソ孔で、ミクロ孔とマクロ孔はほとんど存在していないこと、賦活処理によってメソ孔が増えていることがわかる。また、特許文献２の図６には、賦活処理後の多孔質カーボン材料の細孔分布とともに、市販の活性炭の細孔分布が示されている。図６によれば、市販の活性炭の細孔は主にミクロ孔で、メソ孔とマクロ孔はほとんど存在していないことがわかる。
特許第４７２８１４２号公報 特開２０１９－１０２７１２号公報
　しかし、本発明者らの検討によれば、従来のように、カーボン材料の細孔径の分布に偏りがある場合、細孔内での物質（例えば電解液）の拡散性に乏しく、目的の性能（例えばカーボン材料を電極に用いたキャパシタの容量特性）が充分に発現しないことがある。
　各々細孔径が異なる複数のカーボン材料を混合すれば、幅広い細孔径の細孔を併存させることができるが、工程数が増える、熱耐性が不均一になる、微小細孔への大径細孔の活用が意味をなさない等の問題がある。そのため、単一のカーボン材料で幅広い細孔分布を達成できることが望ましい。
　本発明は、多孔質カーボン材料としての機能及び物質の拡散性に優れる材料、その製造方法、この材料を用いた機能性材料、並びに単一の多孔質カーボン材料でありながらミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを一定以上の割合で有する材料を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
［１］ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料であり、
　全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４体積％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７５体積％、前記マクロ孔の容積の割合が５～７４体積％である、多孔質カーボン材料。
［２］前記多孔質カーボン材料が、結晶状構造または多面体状構造を有する複数の粒子を含む凝集体または連結体を含む、［１］に記載の多孔質カーボン材料。
［３］前記粒子の平均粒子径が、２ｎｍ～５００ｎｍである［２］に記載の多孔質カーボン材料。
［４］［マクロ孔の容積］／［メソ孔の容積］で表される容積比が、１．１～４．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［５］［マクロ孔の容積］／［ミクロ孔の容積＋メソ孔の容積］で表される容積比が、０．１４～１．５である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［６］前記ミクロ孔の孔径は、２ｎｍ未満であることが好ましく、０ｎｍ超２ｎｍ未満であることがより好ましく、０．４ｎｍ以上２ｎｍ未満であることがさらに好ましい、［１］～［５］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［７］前記メソ孔の孔径は、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［８］前記マクロ孔の孔径は、５０ｎｍ超であることが好ましく、５０ｎｍ超４００ｎｍ以下であることがより好ましい、［１］～［９］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［９］前記ミクロ孔の容積の割合は、３０～７４体積％がより好ましく、３５～６５体積％がさらに好ましく、４０～６０体積％がより好ましい、［１］～［８］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１０］前記メソ孔の容積の割合は、１３～７０体積％がより好ましく、２０～６８体積％がさらに好ましく、３０～６５体積％が特に好ましい、［１］～［９］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１１］前記マクロ孔の容積の割合は、１３～４０体積％がより好ましく、１５～３０体積％がさらに好ましく、１８～３０体積％が特に好ましい、［１］～［１０］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１２］前記多孔質カーボン材料における全細孔容積は、０．５～５．０ｃｍ３／ｇが好ましく、１．０～５．０ｃｍ３／ｇがより好ましく、１．１～５．０ｃｍ３／ｇがさらに好ましい、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１３］前記多孔質カーボン材料のＣＯ２ガス吸収量は、１（ｍｏｌＣＯ２／ｋｇ）以上が好ましく、２（ｍｏｌＣＯ２／ｋｇ）以上がより好ましく、４（ｍｏｌＣＯ２／ｋｇ）以上がさらに好ましい、［１］～［１２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１４］前記多孔質カーボン材料の色素吸着量は、５０（ｍｌ／ｇ）以上が好ましく、１５０（ｍｌ／ｇ）以上がより好ましく、３００（ｍｌ／ｇ）以上がさらに好ましい、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１５］前記多孔質カーボン材料のＬｏｇ微分細孔容積分布において、メソ孔領域のピークトップの細孔径は、２～５０ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１６］前記多孔質カーボン材料のＬｏｇ微分細孔容積分布において、マクロ孔領域のピークトップの細孔径は、５０～２００ｎｍが好ましく、５０～１００ｎｍがより好ましい、［１］～［１３］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１７］前記多孔質カーボン材料のＬｏｇ微分細孔容積分布において、メソ孔領域のピークトップの細孔径とマクロ孔領域のピークトップの細孔径との差は、１０～２００ｎｍが好ましく、３０～１００ｎｍがより好ましい、［１］～［１６］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１８］前記凝集体は、前記複数の粒子が物理的相互作用により凝集したものであり、前記連結体は、前記複数の粒子が化学結合を介して連結した二次粒子である、［２］～［１７］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［１９］前記凝集体または連結体の平均粒子径は、０．０５～３０００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましく、１～５００μｍがさらに好ましく、１０～１００μｍが特に好ましい、［２］～［１８］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［２０］前記粒子の平均粒子径は５ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍであることがより好ましく、２５～１００ｎｍであることがさらに好ましい、［２］～［１９］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［２１］［マクロ孔の容積］／［メソ孔の容積］で表される容積比が、１．２～３．０であることが好ましく、１．３．０～２．５であることがより好ましい、［１］～［２０］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［２２］［マクロ孔の容積］／［ミクロ孔の容積＋メソ孔の容積］で表される容積比が、０．１７～１．０であることが好ましく、０．２～０．７であることがより好ましい、［１］～［２１］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
［２３］［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、並びに金属及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記多孔質カーボン材料に前記金属及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が担持された複合材料。
［２４］前記金属が、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、及びコバルトからなる群から選択される少なくとも１種である、［２３］に記載の複合材料。
［２５］前記金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、及び酸化鉄からなる群から選択される少なくとも１種である、［２３］又は［２４］に記載の複合材料。
［２６］前記金属及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、複合材料の総質量に対し、０質量％超１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％超８質量％以下であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい、［２３］～［２５］のいずれか一項に記載の複合材料。
［２７］［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、及び有機物を含み、前記多孔質カーボン材料に前記有機物が担持された複合材料。
［２８］前記有機物が、糖、及びタンパク質からなる群から選択される少なくとも１種である、［２７］に記載の複合材料。
［２９］前記有機物の含有量は、複合材料の総質量に対し、０質量％超１０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％超８質量％以下であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい、［２７］～［２８］のいずれか一項に記載の複合材料。
［３０］［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、及び金属有機構造体を含み、前記多孔質カーボン材料に前記金属有機構造体が担持された複合材料。
［３１］前記金属有機構造体が、金属イオンに有機架橋配位子が配位した構造体であり、前記有機架橋配位子が、２以上の配位性官能基を有する多座配位子である、［３０］に記載の複合材料。
［３２］前記金属イオンが、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニオブイオン、ジルコニウムイオン、カドミウムイオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイオン、モリブデンイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、及びアルミニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、亜鉛イオン、及びコバルトイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい、［３１］に記載の複合材料。
［３３］前記配位性官能基が、カルボキシル基、イミダゾール基、水酸基、スルホン酸基、ピリジン基、三級アミン基、アミド基、及びチオアミド基からなる群から選択される少なくとも１種である、［３１］又は［３２］に記載の複合材料。
［３４］前記有機架橋配位子が、フェニル基を有するトリカルボン酸、フェニル基を有するトリカルボン酸、フェニル基を有する任意のジカルボン酸、及びイミダゾール基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく；１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、シクロブチル－１，４－ベンゼンジカルボン酸、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ピレン－２，７－ジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－ニトロイミダゾール、シクロベンズイミダゾール、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、４－シアノイミダゾール、６－メチルベンズイミダゾール、６－ブロモベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－ニトロイミダゾール、２－メチルイミダゾール、シクロベンズイミダゾール、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、４－シアノイミダゾール、６－メチルベンズイミダゾール、及び６－ブロモベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい、［３１］～［３３］のいずれか一項に記載の複合材料。
［３５］前記金属有機構造体が、Ｚｎ４Ｏ（１，３，５－ベンゼントリベンゾエート）２、Ｚｎ４Ｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）３、Ｍｇ２（２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）、Ｚｎ２（２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）、Ｃｕ２（３，３’，５，５’－ビフェニルテトラカルボキシレート）、Ｚｎ４Ｏ（シクロブチル－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）、Ｚｎ４Ｏ（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）３、Ｚｎ４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）３、Ｚｎ４Ｏ（テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボキシレート）３、Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２、Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（シクロベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）２、Ｃｏ（ベンズイミダゾレート）２、Ｚｎ２（ベンズイミダゾレート）、Ｚｎ（イミダゾレート－２－カルボキシアルデヒド）２、Ｚｎ（４－シアノイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（イミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（６－メチルベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、及びＺｎ（６－ブロモベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい、［３１］～［３５］のいずれか一項に記載の複合材料。
［３６］前記金属有機構造体が、結晶構造を有し、前記結晶構造の大きさの中央値は、２ｎｍ～１０００μｍが好ましく、５ｎｍ～１００μｍがより好ましい、［３１］～［３５］のいずれか一項に記載の複合材料。
［３７］［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法であって、
　金属有機構造体又は金属有機構造体と他の物質との混合物を焼成することを含む、多孔質カーボン材料の製造方法。
［３８］前記金属有機構造体が、金属イオンに有機架橋配位子が配位した構造体であり、前記有機架橋配位子が、２以上の配位性官能基を有する多座配位子である、［３７］に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［３９］前記金属イオンが、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニオブイオン、ジルコニウムイオン、カドミウムイオン、銅イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、バナジウムイオン、チタンイオン、モリブデンイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、及びアルミニウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、亜鉛イオン、及びコバルトイオンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい、［３８］に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４０］前記配位性官能基が、カルボキシル基、イミダゾール基、水酸基、スルホン酸基、ピリジン基、三級アミン基、アミド基、及びチオアミド基からなる群から選択される少なくとも１種である、［３８］又は［３９］に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４１］前記有機架橋配位子が、フェニル基を有するトリカルボン酸、フェニル基を有するトリカルボン酸、フェニル基を有する任意のジカルボン酸、及びイミダゾール基を有する化合物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく；１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン、１，４－ベンゼンジカルボン酸、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、シクロブチル－１，４－ベンゼンジカルボン酸、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸、テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ピレン－２，７－ジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、３，３’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－ニトロイミダゾール、シクロベンズイミダゾール、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、４－シアノイミダゾール、６－メチルベンズイミダゾール、６－ブロモベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましく；イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－ニトロイミダゾール、２－メチルイミダゾール、シクロベンズイミダゾール、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、４－シアノイミダゾール、６－メチルベンズイミダゾール、及び６－ブロモベンズイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい、［３６］～［４０］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４２］前記金属有機構造体が、Ｚｎ４Ｏ（１，３，５－ベンゼントリベンゾエート）２、Ｚｎ４Ｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）３、Ｍｇ２（２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）、Ｚｎ２（２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）、Ｃｕ２（３，３’，５，５’－ビフェニルテトラカルボキシレート）、Ｚｎ４Ｏ（シクロブチル－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）、Ｚｎ４Ｏ（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）３、Ｚｎ４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）３、Ｚｎ４Ｏ（テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボキシレート）３、Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２、Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（シクロベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）２、Ｃｏ（ベンズイミダゾレート）２、Ｚｎ２（ベンズイミダゾレート）、Ｚｎ（イミダゾレート－２－カルボキシアルデヒド）２、Ｚｎ（４－シアノイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（イミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、Ｚｎ（６－メチルベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）、及びＺｎ（６－ブロモベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい、［３８］～［４１］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４３］前記金属有機構造体が、結晶構造を有し、前記結晶構造の大きさの中央値は、２ｎｍ～１０００μｍが好ましく、５ｎｍ～１００μｍがより好ましい、［３８］～［４２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４４］前記焼成することにおいて、焼成温度が３００～１１００℃であることが好ましく、６００～１０５０℃であることがより好ましく、８００～１０００℃であることがさらに好ましい、［３８］～［４５］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４５］前記焼成することにおいて、焼成時間が０．５～１０時間であることが好ましく、０．５～５時間であることがより好ましい、［３８］～［４４］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４６］前記焼成することが、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく；窒素ガス、及びアルゴンガスからなる群から選択される少なくとも１種のガス雰囲気下で行われることがより好ましい、［３８］～［４５］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４７］さらに、前記金属有機構造体を粉砕することを含む、［３８］～［４６］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４８］前記粉砕することにおいて、前記金属有機構造体の平均粒子径を０．０５～３０００μｍに粉砕することが好ましく、０．１～１０００μｍに粉砕することがより好ましく、１～５００μｍに粉砕することがさらに好ましく、１０～１００μｍに粉砕することが特に好ましい、［３８］～［４７］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［４９］さらに、有機架橋配位子と、金属イオンを含む物質と、配位促進剤と、を混合し、前記金属イオンに前記有機架橋配位子を配位させて前記金属有機構造体を得ることを含む、［３８］～［４８］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法。
［５０］［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、又は［２３］～［３６］のいずれか一項に記載の複合材料を含む機能性材料。
［５１］電極材、分離材、センサ材、スペーサ材、補強材、ガス吸着剤、液体吸着剤、イオン吸着剤、又は固体吸着剤である、［５０］に記載の機能性材料。
［５２］集電体と、活物質層とを備え、前記活物質層が集電体に接して設けられており、前記活物質層が［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料を含む、電極材。
［５３］前記多孔質カーボン材料の含有量は、活物質層の総質量に対し、６０～１００質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい、［５２］に記載の電極材。
［５４］前記活物質層がさらに導電助剤を含むことが好ましく；ケッチェンブラック、及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい、［５２］又は［５３］に記載の電極材。
［５５］前記導電助剤の含有量は、活物質層の総質量に対し、０～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい、［５５］に記載の電極材。
［５６］前記活物質層がさらにバインダを含むことが好ましく、ポリアクリロニトリル、及びセルロース系ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい、［５２］～［５５］のいずれか一項に記載の電極材。
［５７］前記バインダの含有量は、活物質層の総質量に対し、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい、［５６］に記載の電極材。
［５８］前記集電材が、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、及びステンレスからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［５２］～［５６］のいずれか一項に記載の電極材。
［５９］前記集電体は、シート状であることが好ましく；多孔質体のシート、又は非多孔質体のシートであることがより好ましく；メッシュ、又はフォーム（発泡体）であることがさらに好ましい、［５２］～［５８］のいずれか一項に記載の電極材。
［６０］［５２］～［５８］のいずれか一項に記載の電極材の製造方法であって、［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料を含む組成物を調製すること；前記組成物を集電体に塗布又は含浸させること、を含む、電極材の製造方法
［６１］前記組成物がさらに媒体を含み、前記塗布又は含浸させることの後に乾燥させて前記媒体を除去することを含む、［６０］に記載の電極材の製造方法。
［６２］前記媒体が、有機溶剤、及び水からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく；Ｎ－メチルピロリドン、及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい、［６０］又は［６１］に記載の電極材の製造方法。
［６３］前記乾燥させて前記媒体を除去することにおいて、乾燥温度が８０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましく、１２５～１７５℃がさらに好ましい、［６０］～［６２］に記載の電極材の製造方法。
［６４］前記乾燥させて前記媒体を除去することにおいて、乾燥時間が１０～６０分であることが好ましく、１５～４５分であることがより好ましい、［６１］～［６３］に記載の電極材の製造方法。
［６５］前記電極材が、電気二重層キャパシタの電極、又はハイブリッドキャパシタの電極である、［６０］～［６４］に記載の電極材の製造方法。
［６６］電気二重層キャパシタ又はハイブリッドキャパシタの製造における、電極材、分離材、センサ材、スペーサ材、補強材、ガス吸着剤、液体吸着剤、イオン吸着剤、又は固体吸着剤としての、［１］～［２２］のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の使用。
［６７］前記電気二重層キャパシタ又はハイブリッドキャパシタにおける電解質が、１Ｍ　ＫＯＨ水溶液、１Ｍ　テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液、及び１Ｍ　リチウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液からなる群から選択される少なくとも１種である、［６６］に記載の使用。
［６８］電極材としての使用である、［６６］又は［６７］に記載の使用。
　また、本発明は以下の態様を有する。
　［１］ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料であり、
　全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７５％、前記マクロ孔の容積の割合が５～７４％であることを特徴とする材料。
　［２］ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料に金属又は金属酸化物が担持された複合材料であり、
　前記多孔質カーボン材料の全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７５％、前記マクロ孔の容積の割合が５～７４％であることを特徴とする材料。
　［３］ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料に有機物が担持された複合材料であり、
　前記多孔質カーボン材料の全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７４％、前記マクロ孔の容積の割合が１３～７４％であることを特徴とする材料。
　［４］ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料に金属有機構造体が担持された複合材料であり、
　前記多孔質カーボン材料の全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７５％、前記マクロ孔の容積の割合が５～７４％であることを特徴とする材料。
　［５］前記［１］の材料の製造方法であって、
　金属有機構造体又は金属有機構造体と他の物質との混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする、材料の製造方法。
　［６］前記［１］～［４］のいずれかの材料を含む機能性材料。
　［７］電極材、分離材、センサ材、スペーサ材、補強材、ガス吸着剤、液体吸着剤、イオン吸着剤、又は固体吸着剤である、前記［６］の機能性材料。
　本発明によれば、多孔質カーボン材料としての機能及び物質の拡散性に優れる材料、その製造方法、この材料を用いた機能性材料、並びに単一の多孔質カーボン材料でありながらミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを一定以上の割合で有する材料を製造できる製造方法を提供できる。
本発明の多孔質カーボン材料を構成する連結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の一例である。 二次電池用正極の一例を模式的に示す断面図である。 二次電池の一例を模式的に示す断面図である。 実施例１～２、比較例１～３で用いた多孔質カーボン材料の細孔分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を示す図である。
〔材料（１）〕
　本発明の一態様に係る材料（以下、「材料（１）」とも記す。）は、ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料であり、全細孔容積に対して、ミクロ孔の容積の割合（以下、「ミクロ孔容積率」とも記す。）が１３～７４体積％、メソ孔の容積の割合（以下、「メソ孔容積率」とも記す。）が１３～７５体積％、マクロ孔の容積の割合（以下、「マクロ孔容積率」とも記す。）が５～７４体積％である。
　多孔質カーボン材料が「単一」であるとは、結晶状構造または多面体状構造を有する複数の粒子が凝集または連結することにより、一つの凝集体または連結体を形成していることを意味する。本発明の多孔質カーボン材料は、本発明の要件を満たす凝集体または連結体を１種類のみ含むものであってもよく、本発明の要件を満たす凝集体または連結体を複数種類含む混合物であってもよい。また、本発明の多孔質カーボン材料を構成するは、本発明の要件を満たさない凝集体または連結体が含まれる混合物であってもよい。本発明の多孔質カーボン材料が混合物の場合、本発明の要件を満たす凝集体または連結体を、多孔質カーボン材料の総質量に対して、５０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことが特に好ましい。本発明の多孔質カーボン材料が混合物の場合、本発明の要件である各種特性値については、多孔質カーボン材料全体として、平均値として各種特性値を満たすことが好ましい。
　図１は、本発明の多孔質カーボン材料を構成する連結体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の一例である。図１において、連結体Ｇを構成する粒子Ｐの平均粒子径は約３０ｎｍである。図１の連結体Ｇにおいては、複数の粒子Ｐが連結することにより、一つの連結体Ｇを形成している。本明細書において「連結体」とは、複数の粒子が化学結合を介して連結した二次粒子を意味する。前記化学結合としては、－Ｃ－Ｃ－（炭素－炭素単結合）、－Ｃ＝Ｃ－（炭素－炭素二重結合）、－Ｃ－Ｎ－（炭素－窒素単結合）、－Ｃ＝Ｎ－（炭素－窒素二重結合）等の共有結合が挙げられる。本明細書において「凝集体」とは、複数の粒子が化学結合を介さずに分子間力（分子間で引き合う力）等の物理的相互作用により凝集した状態を意味する。本発明の多孔質カーボン材料は、複数の粒子が凝集した凝集体、及び複数の粒子が連結した連結体からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　凝集体または連結体を構成する粒子の平均粒子径は５ｎｍ～２５０ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍであることがより好ましく、２５～５０ｎｍであることがさらに好ましい。前記粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることにより、本発明の要件を満たすミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する凝集体または連結体とすることができる。
　前記粒子の平均粒子径は、凝集体または連結体を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定することができる。あるいは、前記粒子の平均粒子径は、凝集体または連結体を、エタノール等の溶媒中、ホモジナイザー等で強い物理的刺激を与えることにより解砕して一次粒子とし、濃度の低い分散液（例えば０．１重量％分散液）を調製し、分散液中の一次粒子をＳＥＭで観察して測定することができる。
　多孔質カーボン材料が単一であるか否かは、熱重量分析（ＴＧＡ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察等により確認できる。例えばＴＧＡの場合、ＴＧＡにより多孔質カーボン材料の重量減少曲線を測定し、得られた重量減少曲線において１５０～８５０℃の範囲内に存在する降下点が１つであれば、単一の多孔質カーボン材料であると判断できる。ＳＥＭの場合、異なる形状のカーボン体が確認されないのであれば、単一の多孔質カーボン材料であると判断できる。
　ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔それぞれの孔径は、材料（１）の用途によって適宜設定可能である。典型的には、ミクロ孔の孔径は数ｎｍ以下、メソ孔の孔径は数ｎｍ～数十ｎｍ、マクロ孔の孔径は数十ｎｍ以上である。
　好ましい一態様において、ミクロ孔は孔径が２ｎｍより小さい細孔であり、メソ孔は孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔であり、マクロ孔は孔径が５０ｎｍより大きい細孔と定義される。後述する実施例においてはこの定義に従ってミクロ孔、メソ孔、マクロ孔それぞれの容積率を求めた。
　ミクロ孔の孔径の下限は、ガス吸着法による測定限界から、通常、０．４ｎｍである。マクロ孔の孔径の上限は、例えば４００ｎｍである。
　全細孔容積、ミクロ孔の容積、メソ孔の容積はそれぞれ、ガス吸着法により窒素吸脱着測定を行い、得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて算出される。
　マクロ孔の容積は、全細孔容積から、ミクロ孔の容積とメソ孔の容積との和を減じることにより算出される。
　ミクロ孔容積率、メソ孔容積率、マクロ孔容積率がそれぞれ１３体積％以上であれば、多孔質カーボン材料としての機能（物質の吸着、貯蔵、分離、濾過等）及び物質の拡散性に優れる。
　マクロ孔容積率が１３体積％以上であることで、物質がマクロ孔を介して材料（１）全体に拡散しやすくなる。また、ミクロ孔容積率が１３体積％以上であることで、毛細管現象により、物質がマクロ孔からメソ孔やミクロ孔に拡散しやすくなる。結果、材料（１）中のメソ孔やミクロ孔に満遍なく物質が行き渡り、多孔質カーボン材料としての機能を充分に発現できると考えられる。
　ミクロ孔容積率は、１３～７４体積％が好ましく、３０～７４体積％がより好ましい。
　メソ孔容積率は、１３～７４体積％が好ましく、１３～５０体積％がより好ましい。
　マクロ孔容積率は、１３～７４体積％が好ましく、１３～３０体積％がより好ましい。
　ただし、全細孔容積に対するミクロ孔容積率、メソ孔容積率、及びマクロ孔容積率の合計は、１００体積％を超えない。
　材料（１）の全細孔容積は、０．５～５．０ｃｍ３／ｇが好ましく、１．０～５．０ｃｍ３／ｇがより好ましく、１．１～５．０ｃｍ３／ｇがさらに好ましい。全細孔容積が上記下限値以上であれば、物質の拡散性がより優れ、上記上限値以下であれば、比表面積を増加させることができる。
　材料（１）の吸油量は、１００（ｍｌ／１００ｇ）以上が好ましく、３００（ｍｌ／１００ｇ）以上がより好ましく、５００（ｍｌ／１００ｇ）以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、材料（１）の吸着に起因する機能が発現しやすい。
　吸油量は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１に規定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量である。
　材料（１）のＣＯ２ガス吸収量は、１（ｍｏｌＣＯ２／ｋｇ）以上が好ましく、２（ｍｏｌＣＯ２／ｋｇ）以上がより好ましく、４（ｍｏｌＣＯ２／ｋｇ）以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、材料（１）の吸着に起因する機能が発現しやすい。
　ＣＯ２ガス吸収量は、ＣＯ２吸着等温線を測定することにより求められる。
　材料（１）の色素吸着量は、５０（ｍｌ／ｇ）以上が好ましく、１５０（ｍｌ／ｇ）以上がより好ましく、３００（ｍｌ／ｇ）以上がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、材料（１）の吸着に起因する機能が発現しやすい。
　色素吸着量は、ＪＩＳ　Ｚ　２４５１に規定されるメチレンブルー吸着量である。
　材料（１）は、Ｌｏｇ微分細孔容積分布において、ミクロ孔領域（細孔径２ｎｍ未満の領域）、メソ孔領域（細孔径２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域）及びマクロ孔領域（細孔径５０ｎｍ超の領域）の各領域にピークを有することが好ましい。各領域にピークを有していれば、拡散性がより優れる。
　Ｌｏｇ微分細孔容積分布は、ガス吸着法による測定結果に基づき、細孔径を横軸に、Ｌｏｇ微分細孔容積を縦軸にプロットした分布曲線である。Ｌｏｇ微分細孔容積は、差分細孔容積ｄＶを、細孔径の対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値（ｄＶ／ｄ（ｌоｇＤ））である。
　メソ孔領域のピークトップの細孔径は、２～５０ｎｍが好ましく、５～３０ｎｍがより好ましい。キャパシタの電気二重層容量（静電容量）は電解質イオンの活物質への吸脱着によって発現する。ここで、溶媒和した電解質イオンの大きさは、１．６～２．０ｎｍのものが多く、例えばＴＥＡ－ＢＦ４（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ　ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）を用いた場合、カチオンは１．９６ｎｍ、アニオンは１．７１ｎｍである。メソ孔領域のピークトップの細孔径が上記範囲内であれば、電解質イオンを吸脱着可能なメソ孔が多く、静電容量が向上する。
　ここで、電解質としては、水系の電解液、及びイオン液体を含む有機系の電解液のいずれも使用することができる。
　水系の電解液としては、１Ｍ　ＫＯＨ水溶液、１Ｍ　Ｈ２ＳＯ４水溶液等、公知の水系電解液が挙げられる。
　有機系の電解液としては、１Ｍ　テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液、１Ｍ　リチウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液、１Ｍ　リチウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド溶液等公知のイオン液体および有機系電解液が挙げられる。
　カチオン性の電解質イオンとしては、リチウムイオン、カリウムイオン等の金属イオン；テトラブチルアンモニウムイオン等の４級アンモニウムイオン等公知のカチオン性電解質イオンが挙げられる。
　アニオン性の電解質イオンとしては、ＯＨ－、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、イミド系アニオン等公知のアニオン性電解質イオンが挙げられる。
　マクロ孔領域のピークトップの細孔径は、５０～２００ｎｍが好ましく、５０～１００ｎｍがより好ましい。マクロ孔領域のピークトップの細孔径が上記下限値以上であれば、物質の拡散性がより優れ、上記上限値以下であれば、比表面積を増加させることができる。
　メソ孔領域のピークトップの細孔径とマクロ孔領域のピークトップの細孔径との差は、１０～２００ｎｍが好ましく、３０～１００ｎｍがより好ましい。各細孔径の差が上記下限値以上であれば、混合物透過性がより優れ、上記上限値以下であれば、物質の選択性がより優れる。
　材料（１）の形状は特に限定されないが、例えば粒状である。
　材料（１）が粒状である場合、その平均粒子径は、０．０５～３０００μｍが好ましく、０．１～１０００μｍがより好ましい。平均粒子径が上記下限値以上であれば、物質の選択性がより優れ、上記上限値以下であれば、界面による機能的問題を軽減できる。
　平均粒子径は、レーザー散乱による乾式の粒子径分布測定により求められる。
＜材料（１）の製造方法＞
　材料（１）は、例えば、金属有機構造体（Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；以下、「ＭＯＦ」とも記す。）又はＭＯＦと他の物質との混合物を焼成する工程（焼成工程）を含む製造方法により製造できる。
　必要に応じて、焼成工程の前に、ＭＯＦを製造する工程を含んでいてもよい。
　ＭＯＦを焼成する場合、必要に応じて、焼成工程の前に、最終的に得られる材料（１）の平均粒子径を調整するために、ＭＯＦを粉砕する工程を含んでいてもよい。
　ＭＯＦと他の物質との混合物を焼成する場合、焼成工程の前に、ＭＯＦと他の物質とを混合する工程を含んでいてもよく、最終的に得られる材料（１）の形状に合わせて、混合物を塗布又は成形する工程を含んでいてもよい。
（ＭＯＦ）
　ＭＯＦは、金属イオンと有機架橋配位子（２以上の配位性官能基を有する多座配位子）とが連続的に結合した構造体であり、内部に複数の空孔を有する多孔質体である。
　ＭＯＦとしては、ＭＯＦの定義に従ったものであって上述のミクロ孔容積率、メソ孔容積率、マクロ孔容積率を満たし得る細孔分布を有するものであれば特に制限は無い。ＭＯＦには、複数の金属、金属酸化物、金属クラスタ又は金属酸化物クラスタ構造単位を備えたＭＯＦが知られているが、これらに限定されるものではない。
　ＭＯＦを構成する金属原子としては、亜鉛、コバルト、ニオブ、ジルコニウム、カドミウム、銅、ニッケル、クロム、バナジウム、チタン、モリブデン、マグネシウム、鉄、アルミニウム等が挙げられる。ただし、ＭＯＦを構成する金属原子はこれらに限定されるものではない。ＭＯＦを構成する金属原子は１種でもよく２種以上でもよい。
　ＭＯＦの金属原料としては、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋等の金属イオンを有する錯体や金属含有二次構造単位（ＳＢＵ）が好適である。
　有機架橋配位子の配位性官能基は、金属原子に配位可能な官能基であればよく、カルボキシル基、イミダゾール基、水酸基、スルホン酸基、ピリジン基、三級アミン基、アミド基、チオアミド基等が挙げられる。これらの中でも、カルボキシ基が好ましい。有機架橋配位子が有する２以上の配位性官能基は互いに同一でも異なってもよい。
　有機架橋配位子としては、典型的には、２以上の配位性官能基が、剛直構造を有する骨格（例えば芳香族環、不飽和結合等）に置換したものが用いられる。
　有機架橋配位子の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　有機架橋配位子としては、１，３，５－トリス（４－カルボキシフェニル）ベンゼン（ＢＴＢ）等のフェニル基を有する任意のトリカルボン酸；１，４－ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣ）、２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（ＤＯＢＤＣ）、シクロブチル－１，４－ベンゼンジカルボン酸（ＣＢ　ＢＤＣ）、２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボン酸（Ｈ２Ｎ　ＢＤＣ）、テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、テルフェニルジカルボン酸（ＴＰＤＣ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸（２，６－ＮＤＣ）、ピレン－２，７－ジカルボン酸（ＰＤＣ）、及びビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）等のフェニル基を有する任意のジカルボン酸；３，３’，５，５’－ビフェニルテトラカルボン酸等のフェニル基を有する任意のテトラカルボン酸；イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２－ニトロイミダゾール、シクロベンズイミダゾール、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、４－シアノイミダゾール、６－メチルベンズイミダゾール、及び６－ブロモベンズイミダゾール等のイミダゾール基を有する化合物等が挙げられる。
　ＭＯＦを構成する有機架橋配位子は１種でもよく２種以上でもよい。
　ＭＯＦの具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　Ｚｎ４Ｏ（１，３，５－ベンゼントリベンゾエート）２で表されるＭＯＦ－１７７；ＩＲＭＯＦ－Ｉとしても知られる、Ｚｎ４Ｏ（１，４－ベンゼンジカルボキシレート）３で表されるＭＯＦ－５；Ｍｇ２（２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）で表されるＭＯＦ－７４（Ｍｇ）；Ｚｎ２（２，５－ジヒドロキシ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）で表されるＭＯＦ－７４（Ｚｎ）；Ｃｕ２（３，３’，５，５’－ビフェニルテトラカルボキシレート）で表されるＭＯＦ－５０５；Ｚｎ４Ｏ（シクロブチル－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）で表されるＩＲＭＯＦ－６；Ｚｎ４Ｏ（２－アミノ－１，４－ベンゼンジカルボキシレート）３で表されるＩＲＭＯＦ－３；Ｚｎ４Ｏ（テルフェニルジカルボキシレート）３又はＺｎ４Ｏ（テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボキシレート）３で表されるＩＲＭＯＦ－１１；Ｚｎ４Ｏ（テトラヒドロピレン－２，７－ジカルボキシレート）３で表されるＩＲＭＯＦ－８；Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２で表されるＺＩＦ－８；Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ－６８；Ｚｎ（シクロベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ－６９；Ｚｎ（ベンズイミダゾレート）２で表されるＺＩＦ－７；Ｃｏ（ベンズイミダゾレート）２で表されるＺＩＦ－９；Ｚｎ２（ベンズイミダゾレート）で表されるＺＩＦ－１１；Ｚｎ（イミダゾレート－２－カルボキシアルデヒド）２で表されるＺＩＦ－９０；Ｚｎ（４－シアノイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）でＺＩＦ－８２；Ｚｎ（イミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ－７０；Ｚｎ（６－メチルベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ－７９；及びＺｎ（６－ブロモベンズイミダゾレート）（２－ニトロイミダゾレート）で表されるＺＩＦ－８１等。
　ＭＯＦとしては、ＺＩＦ－８等のＺＩＦが好ましい。ＺＩＦは、金属として亜鉛又はコバルトを含み、有機架橋配位子としてイミダゾール系の有機架橋配位子（イミダゾール、ベンズイミダゾール、２－ニトロイミダゾール、２－メチルイミダゾール、シクロベンズイミダゾール、イミダゾール－２－カルボキシアルデヒド、４－シアノイミダゾール、６－メチルベンズイミダゾール、６－ブロモベンズイミダゾール等）を含む、ゼオライト様トポロジーを有する材料である。ＭＯＦとしてＺＩＦを用いると、他のＭＯＦを用いる場合に比べて、ミクロ孔容積率、メソ孔容積率、マクロ孔容積率がそれぞれ１３体積％以上である材料を得やすい傾向がある。
　ＭＯＦは、典型的には、結晶構造を有する。ＭＯＦは規則構造を有するために結晶しやすく、単結晶又は多結晶として得られやすい。結晶は単結晶であってもよく多結晶であってもよい。
　結晶構造の大きさは、中央値として、１０ｎｍ～１０００μｍが好ましく、３０ｎｍ～１００μｍがより好ましい。結晶構造の大きさの中央値が上記下限値以上であれば、比表面積がより優れ、上記上限値以下であれば、物質の拡散性や結晶の分散性がより優れる。
　ＭＯＦの結晶構造の大きさの中央値は、以下の方法により測定される。
　走査型電子顕微鏡又は光学顕微鏡を用いて、試料の表面の画像を得る。このときの倍率は、画像中に存在する結晶（ＭＯＦ）の数が１００～２００個になる倍率とする。得られた画像中に存在する全ての結晶の最大径を測定し、それらの中央値（最小値と最大値との平均値）を算出し、その値をＭＯＦの結晶構造の大きさの中央値とする。
　ＭＯＦは、市販のものを用いてもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。ＭＯＦの製造方法としては、例えば、国際公開第２０１９／０３９５０９号等に記載の方法が挙げられる。
　ＭＯＦの製造方法や製造条件によって、生成するＭＯＦの結晶構造の大きさや含まれる金属酸化物の量に差が生じ、ＭＯＦの細孔分布に違いが生じる。
　国際公開第２０１９／０３９５０９号に記載の方法を例に挙げて説明すると、この方法では、ＭＯＦを構成する金属原子を含む物質（Ａ）（ただし、ＭＯＦを除く。）と、前記金属原子に配位して結晶体を生成可能な金属配位部を２つ以上有する有機物（Ｂ）と、刺激により反応又は相転移し、前記物質（Ａ）の金属原子への前記有機物（Ｂ）の金属配位部の配位を促進可能となる配位促進剤（Ｃ）とを含む組成物に刺激を与えてＭＯＦを生成させる。上記方法においては、配位促進剤（Ｃ）の種類と当量が、生成するＭＯＦの細孔分布に影響する。例えば、配位促進剤（Ｃ）として塩基（例えば、アミン－ボラン錯体、ジシアンジアミド、ヒドラジド、イミン、オキサゾリジン、ピリジン、三級アミン、ケトプロフェンアミン塩、２級アミン、１級アミン、又はその混合物等）を、前記有機物（Ｂ）に対して当量以上配合すると、上述のミクロ孔容積率、メソ孔容積率、マクロ孔容積率を満たし得る細孔分布を有するＭＯＦが得られ易い。一方、塩基の配合量が少なくなると、生成するＭＯＦの収率が低くなる傾向がある。
　なお、通常、ＭＯＦはメソ孔を有さない。焼成によってメソ孔が形成される。
（混合物）
　ＭＯＦと混合される他の物質としては、無機物でも有機物でもよい。
　無機物としては、例えば水、無機酸、無期塩基が挙げられる。
　有機物としては、例えば有機溶剤、樹脂、糖、タンパク質、自然由来物質が挙げられる。
　他の物質として水又は有機溶剤を含む場合、混合物を塗布できる。
　有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ラクトン、エタノールが挙げられる。これらの有機溶剤はいずれか１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　他の物質として樹脂を含む場合、混合物を塗布又は成形できる。
　樹脂は、主鎖が炭素原子から構成される樹脂でもよく、主鎖に炭素原子以外の原子を含む樹脂（ポリエーテル樹脂、シリコーン樹脂等）でもよい。
　樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の分子量は、成形可能な範囲であればよく、例えば５千～１００万であってよい。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等が挙げられる。
　樹脂の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを示す。
　ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のポリオレフィン樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸ヘキシル等のポリ（メタ）アクリレート樹脂；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等のポリビニルエステル樹脂；ポリビニルフェニルエーテル等のポリビニルエーテル樹脂；ポリ塩化ビニル等のポリビニルハライド樹脂；ポリスチレン、ポリメチルスチレン等のポリスチレン樹脂；ポリジメチルマレイン酸、ポリジメチルフマル酸等のポリビニルエステル樹脂；ナイロン６６等のポリアミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；セルロース、酢酸セルロース等のセルロース樹脂；アルキッド樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリ乳酸；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリオキシアルキレン樹脂；ポリカーボネート樹脂；エポキシ樹脂；フラン樹脂；主鎖芳香族系高機能高分子；ベンゾオキサジン樹脂等。これらの共重合体や複合体、混合体等も用いることができる。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　樹脂のＳＰ値は１５～２５（ＭＰａ）１／２が好ましく、１６～２３（ＭＰａ）１／２がより好ましい。ＳＰ値が上記範囲内であると、ＭＯＦと樹脂とが適度に相互作用し、混合物の製造中や製造後（例えば成形時）にストレスがかかっても、ＭＯＦと樹脂との界面が容易に剥がれない。
　なお、樹脂が硬化性樹脂の場合、樹脂のＳＰ値は、硬化後の硬化性樹脂のＳＰ値である。
　ＳＰ値とは、材料凝集力の平方根であり、材料の組成や構造により固有の数値となる。材料の凝集力は、分散、極性、水素結合の成分からなる。このうち、分散力は、分子の種類による差は比較的小さい。一方、極性及び水素結合は、分子が有する官能基により大きく異なる。一般に極性が大きな分子は、分子間の極性相互作用が大きくなり、ＳＰ値は大きな値となる。水素結合可能な分子は、水素結合により凝集力が大きくなり、結果としてＳＰ値は大きな値を取る。
　ＳＰ値としてはいくつかの種類が知られているが、本発明におけるＳＰ値は、ハンセン溶解度パラメータである。ＳＰ値は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（第四版、１９９９年、ＶＩＩ／６７５頁）等の文献によって知ることができる。また、分子の構造がわかれば、官能基の種類から概算することもできる。
　ＭＯＦと他の物質との混合方法としては、公知の各種の混合方法を適宜採用できる。
　混合物において、ＭＯＦの含有量は、混合物１００質量％に対し、０．１～３０質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。ＭＯＦの含有量が上記下限値以上であれば、分散性がより優れ、上記上限値以下であれば、塗布性が優れる。
（焼成工程）
　ＭＯＦ又は混合物を焼成することで、多孔質カーボン材料が得られる。
　焼成条件としては、例えば、不活性ガス雰囲気下、３００～１０００℃で０．５～１０時間焼成する条件が挙げられる。焼成方法としては、特に制限はなく、有機物のカーボン化に用いられている公知の焼成方法を用いることができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン等が挙げられる。焼成時間により、ＭＯＦ由来の金属または金属酸化物の残量を制御することもできる。
　粒状の材料（１）を製造する場合には、焼成工程の後、必要に応じて、得られた多孔質カーボン材料に対し、比表面積を増大させるために、賦活処理や薬液処理を行ってもよい。賦活処理や薬液処理は公知の方法により行うことができる。材料の用途によっては、残存金属が影響する場合があるので、得られた多孔質カーボン材料に対し、焼成後の金属除去処理によって、残存金属量を制御できる。金属除去は、酸処理など公知の方法により行うことができる。
＜材料（１）の用途＞
　材料（１）は、多孔質カーボン材料としての機能（物質の吸着、貯蔵、分離、濾過、及びこれらへの選択性用途等）を利用して、ガス吸着材、液体吸着剤、イオン吸着材、固体吸着剤、電極材、分離材、センサ材、スペーサ材、補強材等の各種の機能性材料に用いることができる。
　以下、電極材を例に挙げて説明する。
　材料（１）を含む電極材としては、例えば、集電体と、集電体に接して設けられた活物質層とを備え、活物質層が材料（１）を含むものが挙げられる。
　図２の例において、正極集電体１１は、正極集電体本体１４と、正極集電体本体１４の正極活物質層１２側の表面を被覆する集電体被覆層１５とを有する。正極集電体本体１４のみを正極集電体１１としてもよい。
　図３の例において、二次電池１０は、二次電池用正極１と、負極３と、非水電解質とを備える。さらにセパレータ２を備えてもよい。図中符号５は外装体である。正極１は、板状の正極集電体１１と、その両面上に設けられた正極活物質層１２と有する。正極活物質層１２は正極集電体１１の表面の一部に存在する。正極集電体１１の表面の縁部は、正極活物質層１２が存在しない正極集電体露出部１３である。正極集電体露出部１３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。負極３は、板状の負極集電体３１と、その両面上に設けられた負極活物質層３２とを有する。負極活物質層３２は負極集電体３１の表面の一部に存在する。負極集電体３１の表面の縁部は、負極活物質層３２が存在しない負極集電体露出部３３である。負極集電体露出部３３の任意の箇所に、図示しない端子用タブが電気的に接続する。
　集電体の材質としては、例えばニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス（ＳＵＳ）が挙げられる。
　集電体の形状としては、例えばシートが挙げられる。シートは、メッシュ、フォーム等の多孔質体であってもよく、箔等の非多孔質体であってもよい。
　シート状の集電体の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　活物質層は、材料（１）のみからなるものであってもよく、材料（１）以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
　他の成分としては、活物質層に含有させる成分として公知のものを用いることができ、例えば導電助剤、バインダ等の添加剤が挙げられる。
　導電助剤としては、例えば、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブが挙げられる。
　バインダとしては、例えば、ポリアクリロニトリル、セルロース系ポリマーが挙げられる。
　材料（１）の含有量は、活物質層の総質量に対し、６０～１００質量％が好ましく、９０～９９質量％がより好ましい。
　導電助剤の含有量は、活物質層の総質量に対し、０～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましい。
　バインダの含有量は、活物質層の総質量に対し、０～１０質量％が好ましく、０～５質量％がより好ましい。
　上記電極材は、例えば、材料（１）、媒体、必要に応じて他の成分を混合してペースト状の組成物を調製し、得られた組成物を集電体に塗布又は含浸させ、乾燥させる（媒体を除去する）ことにより製造できる。
　媒体としては、例えば、有機溶剤、水、又は有機溶剤と水との混合物を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　材料（１）を含む電極材は、例えば、電気二重層キャパシタの電極やハイブリッドキャパシタの電極として使用可能である。
〔材料（２）〕
　本発明の他の一態様に係る材料（以下、「材料（２）」とも記す。）は、ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料に金属又は金属酸化物が担持された複合材料であり、多孔質カーボン材料のミクロ孔容積率が１３～７４体積％、メソ孔容積率が１３～７５体積％、マクロ孔容積率が５～７４体積％である。
　多孔質カーボン材料は、前記した材料（１）である。
　多孔質カーボン材料に担持される金属としては、白金、金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト等が挙げられる。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄等が挙げられる。
　金属又は金属酸化物の担持量は、例えば、材料（２）の総質量に対し、１質量％とすることができる。
　材料（２）は、材料（１）に金属又は金属酸化物を担持させることにより製造できる。
　材料（１）に金属又は金属酸化物を担持させる方法としては、例えば、浸漬法、圧縮浸漬法、ＡＤ法、電解法が挙げられる他、金属または金属酸化物をカーボンに担持させる一般的な手法を適用することができる。この際、担持される金属または金属酸化物に応じ、カーボンに対する一般的な表面処理、たとえば酸化処理、溶液処理、気体処理等によって極性を変化させることで、担持率を制御することができる。
　材料（２）は、材料（１）と同様、各種の機能性材料に用いることができる。金属又は金属酸化物を担持していることから、特に、触媒として好適である。
〔材料（３）〕
　本発明の他の一態様に係る材料（以下、「材料（３）」とも記す。）は、ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料に有機物が担持された複合材料であり、多孔質カーボン材料のミクロ孔容積率が１３～７４体積％、メソ孔容積率が１３～７５体積％、マクロ孔容積率が５～７４体積％である。
　多孔質カーボン材料は、前記した材料（１）である。
　多孔質カーボン材料に担持される有機物としては、糖、タンパク質等が挙げられる。
　有機物の担持量は、例えば、材料（３）の総質量に対し、１質量％とすることができる。
　材料（３）は、材料（１）に有機物を担持させることにより製造できる。
　材料（１）に有機物を担持させる方法としては、例えば、浸漬法、圧縮浸漬法、ＡＤ法、電解法、減圧法、混錬法が挙げられる。この際、担持される有機物に応じ、カーボンに対する一般的な表面処理、たとえば酸化処理、溶液処理、気体処理等によって極性を変化させることで、担持率を制御することができる。
　材料（３）は、材料（１）と同様、各種の機能性材料に用いることができる。有機物を担持していることから、特に、センサ、セパレーションとして好適である。
〔材料（４）〕
　本発明の他の一態様に係る材料（以下、「材料（４）」とも記す。）は、ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料にＭＯＦが担持された複合材料であり、多孔質カーボン材料のミクロ孔容積率が１３～７４体積％、メソ孔容積率が１３～７５体積％、マクロ孔容積率が５～７４体積％である。
　多孔質カーボン材料は、前記した材料（１）である。
　多孔質カーボン材料に担持されるＭＯＦとしては、前記と同様のものが挙げられる。
　ＭＯＦの担持量は、例えば、材料（４）の総質量に対し、１質量％とすることができる。
　材料（４）は、材料（１）にＭＯＦを担持させることにより製造できる。
　材料（１）にＭＯＦを担持させる方法としては、例えば、浸漬法、圧縮浸漬法、ＡＤ法、電解法が挙げられる。この際、担持されるＭＯＦに応じ、カーボンに対する一般的な表面処理、たとえば酸化処理、溶液処理、気体処理等によって極性を変化させることで、担持率を制御することができる。
　材料（４）は、材料（１）と同様、各種の機能性材料に用いることができる。ＭＯＦを担持していることから、特に、セパレーター、触媒として好適である。
　次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。「部」は「質量部」を示す。
＜製造例１：ＭＯＦの合成＞
　有機架橋配位子として２－メチルイミダゾール、金属原料として硝酸亜鉛６水和物、反応促進剤としてトリエチルアミンを使用し、以下の手順でＭＯＦを合成した。
　２－メチルイミダゾール２．５ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｇに加え、完全に溶解するまで攪拌して有機架橋配位子溶液を得た。別途、硝酸亜鉛六水和物１０ｇをジメチルホルムアミド３０ｇに加え、完全に溶解するまで攪拌して金属原料溶液を得た。各溶液を混合し、さらにトリエチルアミン１２ｇを加えて混合した。得られた混合液を室温撹拌したところ、結晶体が沈殿した。その後、結晶体をろ取し、洗浄し、乾燥して結晶体を回収した。回収した結晶体についてＸ線回折（ＸＲＤ）を行ったところ、Ｚｎ（２－メチルイミダゾレート）２で表されるＺＩＦ－８であることが確認された。
＜実施例１＞
　（多孔質カーボン材料の製造）
　製造例１で得たＭＯＦ（ＺＩＦ－８）をメノー乳鉢で粉砕し、平均粒子径が５０μｍの粉砕物を得た。得られた粉砕物を石英ガラス管状炉に移し、不活性雰囲気下、９５０℃まで昇温した。１時間保持した後、室温になるまで自然冷却して、多孔質カーボン材料を得た（ＭＯＦａ１（Ｚｎ））。
　（細孔容積・細孔分布の測定）
　得られた多孔質カーボン材料について、マイクロトラック・ベル株式会社製ガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘを用いて、７７Ｋ（－１９６℃）における窒素吸脱着測定を行った。得られた窒素吸着等温線からＢＪＨ法を用いて、全細孔容積、ミクロ孔の容積、メソ孔の容積を算出した。また、全細孔容積からミクロ孔の容積とメソ孔の容積との和を減じることで、マクロ孔の容積を算出した。これらの結果から、ミクロ孔容積率、メソ孔容積率及びマクロ孔容積率を算出した。結果を表１に示す。
　また、窒素吸脱着測定の結果から、Ｌｏｇ微分細孔容積分布を求めた。結果を図４に示す。図４中、Ｄｐは細孔径を示し、ｄＶｐ／ｄｌоｇＤｐはＬｏｇ微分細孔容積を示す。
　（多孔質カーボン材料を含むキャパシタ電極の製造）
　得られた多孔質カーボン材料８０部、導電助剤（ケッチェンブラック）１０部、バインダ（ポリアクリロニトリル）１０部、有機溶剤（Ｎ－メチルピロリドン）５００部を混合してペーストを得た。得られたペーストをＮｉフォームに含浸させ、１５０℃で３０分減圧乾燥することで、キャパシタ電極を得た。
　（キャパシタ電極の静電容量の評価）
　得られたキャパシタ電極を水系の電解液（１Ｍ　ＫＯＨ水溶液）に含浸させ、参照極にＡｇ系電極、対極に金線を用いて、－０．８～０．０Ｖ（ｖｓ　Ａｇ系電極）の範囲で充放電測定を実施し、静電容量を求めた。
＜比較例１＞
　多孔質カーボン材料として、賦活処理された活性炭を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、細孔容積・細孔分布の測定、キャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表１、図４に示す。
　また、実施例１のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの比較例１のキャパシタ電極の静電容量を表１に示す。
＜比較例２＞
　製造例１で得たＭＯＦの代わりに市販のＭＯＦ（アルドリッチ社製品名「Ｚ１２００」、ＺＩＦ－８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定、キャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表１、図４に示す（ＭＯＦ１（Ｚｎ））。
　また、実施例１のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの比較例２のキャパシタ電極の静電容量を表１に示す。
＜実施例２＞
　実施例１で製造したキャパシタ電極について、下記の方法で静電容量の評価を行った。
　（キャパシタ電極の静電容量の評価）
　得られたキャパシタ電極を有機系の電解液（１Ｍ　テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液、以下、「ＴＢＡＢＦ４」ともいう。）に含浸させ、参照極にＡｇ系電極、対極に金線を用いて、－１．１～０．４Ｖ（ｖｓ　Ａｇ系電極）の範囲で充放電測定を実施し、静電容量を求めた。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２、図４に示す。
＜比較例３＞
　比較例２で製造したキャパシタ電極について、実施例２と同様の方法で静電容量の評価を行った。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２に示す。
　また、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの比較例３のキャパシタ電極の静電容量を表２に示す。
＜実施例３＞
　製造例１で得たＭＯＦを１Ｎの塩酸で1時間処理し、濾過、乾燥して得た多孔質カーボン材料（ＭＯＦａ１’（Ｚｎ））を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定、キャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２に示す。
　また、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例３のキャパシタ電極の静電容量を表２に示す。
＜実施例４＞
　製造例１において、有機架橋配位子としてテレフタル酸６．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例２キャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦｂ１（Ｚｎ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２に示す。
　また、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例３のキャパシタ電極の静電容量を表２に示す。
＜実施例５＞
　製造例１において、テレフタル酸１．１ｇ、金属塩として硝酸クロム９水和物２．５ｇ、トリエチルアミン３．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例２と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦｃ１（Ｃｒ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２に示す。
　また、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例５のキャパシタ電極の静電容量を表５に示す。
＜実施例６＞
　製造例１において、有機架橋配位子としてベンゼントリカルボン酸１．４ｇ、金属塩として硝酸銅六水和物１．５ｇ、トリエチルアミン３．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例２と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦｄ１（Ｃｕ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２に示す。
　また、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例６のキャパシタ電極の静電容量を表２に示す。
＜実施例７＞
　製造例１において、有機架橋配位子としてベンゼントリカルボン酸２．４ｇ、金属塩として硝酸アルミニウム９水和物１．３ｇ、トリエチルアミン３．６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例２と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦｅ１（Ａｌ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表２に示す。
　また、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例７のキャパシタ電極の静電容量を表２に示す。
＜実施例８＞
　実施例１で製造したキャパシタ電極について、下記の方法で静電容量の評価を行った。
　（キャパシタ電極の静電容量の評価）
　得られたキャパシタ電極をセパレータを介して対向させ、有機系の電解液（１Ｍ　リチウムテトラフルオロボレートのポリカーボネート溶液、以下、「ＬｉＢＦ４」ともいう。）を注入し、０～２．５Ｖの範囲で充放電測定を実施し、静電容量を求めた。
＜比較例４＞
　比較例３で製造したキャパシタ電極について、下記の方法で静電容量の評価を行った。
　　また、実施例８のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの比較例４のキャパシタ電極の静電容量を表３に示す。
＜実施例９＞
　製造例１において、金属塩として硝酸亜鉛六水和物１４ｇ、トリエチルアミン９．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例８と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦａ２（Ｚｎ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表３に示す。
　また、実施例８のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例９のキャパシタ電極の静電容量を表３に示す。
＜実施例１０＞
　製造例１において、金属塩として硝酸亜鉛六水和物２１ｇ、トリエチルアミン７．３ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例８と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦａ３（Ｚｎ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表３に示す。
　また、実施例８のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例１０のキャパシタ電極の静電容量を表３に示す。
＜実施例１１＞
　製造例１において、金属塩として硝酸亜鉛六水和物７．０ｇ、トリエチルアミン１６ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例８と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦａ４（Ｚｎ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表３に示す。
　また、実施例８のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例１１のキャパシタ電極の静電容量を表３に示す。
＜実施例１２＞
　製造例１において、金属塩として硝酸亜鉛六水和物８．０ｇ、トリエチルアミン９．１ｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、多孔質カーボン材料の製造、細孔容積・細孔分布の測定し、実施例８と同様のキャパシタ電極の製造及び静電容量の評価を行った（ＭＯＦａ５（Ｚｎ））。
　細孔容積・細孔分布の測定結果を表３に示す。
　また、実施例５のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例１２のキャパシタ電極の静電容量を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１中の「静電容量」は、実施例１のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例１、比較例１、２それぞれのキャパシタ電極の静電容量のレートを示す。
　表２中の「静電容量」は、実施例２のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例２～７、比較例３それぞれのキャパシタ電極の静電容量のレートを示す。
　表３中の「静電容量」は、実施例８のキャパシタ電極の静電容量を１００としたときの実施例８～１２、比較例４それぞれのキャパシタ電極の静電容量のレートを示す。
　電解液として水系の電解液を用いた実施例１のキャパシタ電極は、比較例１及び２のキャパシタ電極よりも静電容量に優れていた。これは、電解液の拡散性が向上したためと考えられる。
　電解液として有機系（ＴＢＡＢＦ４）の電解液を用いた実施例２～７のキャパシタ電極は、比較例３のキャパシタ電極よりも静電容量に優れていた。これは、電解液の拡散性が向上したためと考えられる。
　電解液として有機系（ＬｉＢＦ４）の電解液を用いた実施例８～１２のキャパシタ電極は、比較例４のキャパシタ電極よりも静電容量に優れていた。これは、電解液の拡散性が向上したためと考えられる。
　本発明によれば、多孔質カーボン材料としての機能及び物質の拡散性に優れる材料、その製造方法、この材料を用いた機能性材料、並びに単一の多孔質カーボン材料でありながらミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを一定以上の割合で有する材料を製造できる製造方法を提供できる。
　Ｐ　粒子
　Ｇ　連結体
　１　正極
　２　セパレータ
　３　負極
　５　外装体
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極集電体
　１２　正極活物質層
　１３　正極集電体露出部
　１４　正極集電体本体
　１５　集電体被覆層
　３１　負極集電体
　３２　負極活物質層
　３３　負極集電体露出部

Claims (11)

  1. 　ミクロ孔とメソ孔とマクロ孔とを有する単一の多孔質カーボン材料であり、
    　全細孔容積に対して、前記ミクロ孔の容積の割合が１３～７４体積％、前記メソ孔の容積の割合が１３～７５体積％、前記マクロ孔の容積の割合が５～７４体積％である、多孔質カーボン材料。
  2. 　前記多孔質カーボン材料が、結晶状構造または多面体状構造を有する複数の粒子を含む凝集体または連結体を含む、請求項１に記載の多孔質カーボン材料。
  3. 　前記粒子の平均粒子径が、２ｎｍ～５００ｎｍである、請求項２に記載の多孔質カーボン材料。
  4. 　［マクロ孔の容積］／［メソ孔の容積］で表される容積比が、１．１～４．０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
  5. 　［マクロ孔の容積］／［ミクロ孔の容積＋メソ孔の容積］で表される容積比が、０．１４～１．５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、並びに金属及び金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記多孔質カーボン材料に前記金属及び前記金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が担持された複合材料。
  7. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、及び有機物を含み、前記多孔質カーボン材料に前記有機物が担持された複合材料。
  8. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、及び金属有機構造体を含み、前記多孔質カーボン材料に前記金属有機構造体が担持された複合材料。
  9. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料の製造方法であって、
    　金属有機構造体又は金属有機構造体と他の物質との混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする、多孔質カーボン材料の製造方法。
  10. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の多孔質カーボン材料、又は請求項６～８のいずれか一項に記載の複合材料を含む機能性材料。
  11. 　電極材、分離材、センサ材、スペーサ材、補強材、ガス吸着剤、液体吸着剤、イオン吸着剤、又は固体吸着剤である、請求項１０に記載の機能性材料。
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