JP5732667B2

JP5732667B2 - 炭素触媒の製造方法

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Publication number: JP5732667B2
Application number: JP2013244139A
Authority: JP
Inventors: 宮田　清蔵; 清蔵宮田; 尾嶋　正治; 正治尾嶋; 純一尾崎; 斉藤　一夫; 一夫斉藤; 守屋　彰悟; 彰悟守屋; 恭介飯田; 武亮岸本
Original assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Gunma University NUC
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc; Gunma University NUC
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2013-11-26
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2028-06-04
Also published as: JP2014087794A

Description

本発明は、炭素触媒の製造方法に係わる。

白金等の貴金属系触媒は、現在、産業活動に大量に使用されている。
特に、燃料電池においては、多量の白金触媒を必要とするが、その白金触媒が高コストとなり、その普及の足かせとなっている。
そのため、白金を使用せずに触媒を形成する技術の開発が進められている。

燃料電池に使用する触媒のうち、酸素還元活性に関しては、古くより窒素を含む炭素素材が研究されている（例えば、特許文献１〜特許文献４を参照）。

特開昭４７−２１３８８号公報特開２００４−３３０１８１号公報特開２００６−３３１８４６号公報特開２００７−２０７６６２号公報

前記特許文献１〜特許文献４においては、窒素を含む炭素素材が酸素還元活性を有することが開示されているが、その素材の実用化のためには、高い触媒活性を有することが必要となる。
そのため、窒素含有量についても検討されているが、充分に高い触媒活性を有する所までには至っていない。

また、前記特許文献２においては、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±０．５ｅＶである窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±０．５ｅＶである窒素原子の存在に言及しているものの、その存在比を特定していないため、性能の高い触媒を得ることができない。

従って、炭素素材を用いて、高い触媒性能を実現する構成が要望されている。

上述した問題の解決のために、本発明においては、充分に高い触媒活性を有し、性能の高い触媒を実現する、炭素触媒の製造方法を提供するものである。

本発明の炭素触媒の製造方法は、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体を用いて炭素前駆体高分子を調製する工程と、この炭素前駆体高分子に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物と、イミダゾール化合物を混合する工程と、イミダゾール化合物と遷移金属又は遷移金属の化合物と炭素前駆体高分子との混合物を炭素化する工程とを有する。

上述の本発明の炭素触媒の製造方法によれば、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体を用いて炭素前駆体高分子を調整し、この炭素前駆体高分子に、遷移金属又は遷移金属の化合物と、イミダゾール化合物を混合し、イミダゾール化合物と遷移金属又は遷移金属の化合物と炭素前駆体高分子との混合物を炭素化するので、窒素が導入された、高い活性を有する炭素触媒を製造することができる。

Ａ、Ｂ炭素触媒に導入された窒素原子の１ｓ軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルを示す図である。図１にスペクトルを示した各炭素触媒の酸素還元活性を比較して示す図である。本発明の燃料電池の一実施の形態の概略構成図である。本発明の蓄電装置の一実施の形態の電気二重層キャパシタの概略構成図である。

本発明の炭素触媒は、窒素が導入されている炭素触媒である。
さらに、導入されている窒素は、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子と、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子との、各エネルギーにおけるピークの面積の比、第１の窒素原子／第２の窒素原子の値が１．２以下であるものである。

本発明の炭素触媒は、炭素がｓｐ^２混成軌道により化学結合し、二次元に広がった六角網面構造を持つ炭素原子の集合体であるグラフェンが存在する。
そして、この六角網面構造に窒素原子が導入されると、ピロール型、グラフェン置換型、ピリジン型、ピリドン型の構造をとり、これによって触媒活性を示す、とされている。
ピロール型は、グラフェンの六角形から、窒素原子を含む五角形に変化したものである。
グラフェン置換型は、グラフェンの網目の隣接する六角形の境界部にある１つの炭素原子がそのまま窒素原子に置換されたものであり、窒素原子が３つの炭素原子と結合している。
ピリジン型は、グラフェンの網目の六角形の境界部でない１つの炭素原子（主として分子の外周部にある）が窒素原子に置換されたものであり、窒素原子が２つの炭素原子と結合して、六角形を構成している。
ピリドン型は、窒素原子が２つの炭素原子と結合して、六角形を構成すると共に、窒素原子と結合している１つの炭素原子に、ＯＨ基又はＯが結合している。

１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである第１の窒素原子としては、ピリジン型が含まれる。
また、１ｓ軌道の電子の結合エネルギーが４０１±１．０ｅＶである第２の窒素原子としては、ピロール型、グラフェン置換型、ピリドン型が含まれる。

各結合エネルギーの量比をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光観察）によって測定することにより、各エネルギーにおけるピークの面積比を計算することができる。
そして、第１の窒素原子／第２の窒素原子の比の値が１．２以下のときに、炭素触媒は高い活性を示す。より好ましくは、１．１以下である。１．２超のときは、活性が著しく低くなる。

このことについて、図１〜図２を参照して、以下に補足説明する。
図１Ａ及び図１Ｂは、窒素を導入した炭素触媒の、ＸＰＳの測定により得られる、窒素原子の１ｓ軌道の電子の結合エネルギーのスペクトルを示すものである。
図１Ａは、低活性型炭素触媒の場合（従来提案されている、窒素原子を導入した炭素触媒）を示しており、図１Ｂは、高活性型炭素触媒の場合（本発明の炭素触媒）を示している。
本発明では、結合エネルギーが３９８．５±１．０ｅＶである範囲を第１の窒素原子とし、結合エネルギーが４０１．０±１．０ｅＶである範囲を第２の窒素原子と定義している。

第１の窒素原子は、主に図１Ａ及び図１Ｂに太い破線で示す。
また、第２の窒素原子は、主に図１Ａ及び図１Ｂに太い実線で示す。
なお、その他のピークとして、細い実線で示す４０２．７ｅＶ付近のピークがある。

図１Ａと図１Ｂとを比較してわかるように、低活性型炭素触媒の場合には、第１の窒素原子がある程度多く存在しているが、高活性型炭素触媒の場合には、第１の窒素原子が少なくなり、第１の窒素原子／第２の窒素原子の比が小さくなっている。

次に、これら、図１Ａ及び図１Ｂに示す、各炭素触媒について、それぞれ酸素還元活性を測定した結果を、図２に示す。図２の縦軸は電流密度を示し、図２の横軸は標準水素電極（ＮＨＥ）に対する電圧Ｖを示している。
図２より、高活性型は、低活性型と比較して、電圧の変化による電流密度の変化が大きく、酸素還元活性が大きいことがわかる。

なお、第１の窒素原子がほとんど存在せず、第２の窒素原子がほとんどである場合には、第１の窒素原子／第２の窒素原子の比の値が０に近くなるが、その場合も高い活性が得られると考えられる。
本発明の炭素触媒は、そのような第２の窒素原子がほとんどである場合も含むものである。

さらに、本発明の炭素触媒において、炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は表面の炭素に対して原子比で０．０１以上０．３以下であることがより好ましい。窒素原子の含有量が０．０１以下だと触媒活性が低く、また、０．３以上でも触媒活性が低い。

本発明の炭素触媒には、金属又は金属の化合物が含まれていても良い。金属は炭素触媒の活性を阻害しない限り種類が限定されるものではないが、より好ましくは遷移金属であり、更に好ましくは、周期律表の３族から１２族の第４周期に属する元素が挙げられる。このような遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
なお、本発明においては、前記範囲内であれば、遷移金属以外の元素（例えば、ホウ素Ｂ等）が含まれていても良い。

本発明の炭素触媒は、窒素を導入すること、並びに、炭素前駆体高分子を炭素化することにより、製造することができる。
窒素を導入する方法としては、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体高分子を用いても良いし、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体化合物を窒素を含まない炭素前駆体化合物に加えても良いし、炭素化後に窒素原子を導入しても良い。
また、これらの窒素を導入する方法の複数種類を組み合わせて行っても良い。

上述のようにして炭素触媒を製造することにより、高い濃度で窒素原子を含有する炭素触媒が得られる。
形成された炭素触媒中の表面窒素原子の含有量は、前述したように、表面の炭素に対して原子比で０．０１以上０．３以下が好ましい。窒素原子の含有量が０．０１以下だと触媒活性が低く、また、０．３以上でも触媒活性が低い。
ここで、表面の原子含有率を測定する方法として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光観察）等が挙げられる。

次に、本発明の炭素触媒の製造方法について、以下に詳細に説明する。

まず、炭素触媒を製造するための炭素前駆体高分子については、熱硬化によって炭素化が可能な高分子材料であれば、特に限定されるものではない。
例えば、ポリアクリロニトリル、キレート樹脂、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリフルフリルアルコール、フラン樹脂、フェノール樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ポリイミダゾール、メラミン樹脂、ピッチ、褐炭、ポリ塩化ビニリデン、ポリカルボジイミド、リグニン、石炭、バイオマス、タンパク質、フミン酸、ポリイミド、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。

なお、炭素前駆体高分子には、熱硬化によって炭素化可能な高分子材料であれば、金属原子を含んでいても良い。
例えば、含窒素配位子重合物や、金属配位化合物等が挙げられる。
また、炭素化に不適な高分子材料であっても、架橋を促す高分子材料を混合又は共重合させることにより、本発明の炭素触媒の製造に適した炭素前駆体高分子を調製することができる。

また、窒素原子を構成元素として含む炭素前駆体化合物を加えても良く、このような炭素前駆体化合物は、炭素化可能な化合物であれば、限定されるものではない。
例えば、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メラミン、ピリジン、尿素、アミノ酸、イミダゾール、ピロール、インドール、キノリン、キノキサリン、アクリジン、ピリダジン、シンノリン、オキサゾール、モルホリン、カルボジイミド等を用いることができる。

さらにまた、炭素前駆体高分子に金属又は金属の化合物を混合してもよい。金属は、炭素触媒の活性を阻害しない限り限定するものではないが、より好ましくは遷移金属であり、更に好ましくは周期律表の３族〜１２族の第４周期に属する元素が挙げられる。このような遷移金属としてコバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）等が挙げられる。
また、金属の化合物としては、金属塩、水酸化物、酸化物、窒化物、硫化物、炭素化物、錯体等を用いることができ、より好ましくは塩化物、酸化物、錯体である。

炭素前駆体高分子、又は炭素前駆体高分子−金属間化合物の形状は、炭素触媒の活性を有する限り特に限定はされない。
例えば、シート状、繊維状、ブロック状、粒子状等が挙げられる。

次に、炭素前駆体として、熱硬化性に乏しい高分子材料を用いる場合、不融化を行うことができる。
この不融化の操作により、炭素前駆体の融点又は軟化点以上の温度であっても、樹脂の構造を維持することができる。不融化の処理は、公知の方法により行うことができる。

炭素前駆体は、３００℃以上１５００℃以下、好ましくは４００℃以上１２００℃以下において、５分から１８０分、好ましくは２０分から１２０分間保持して炭素化する。
このとき、窒素等の不活性ガス流通下で炭素化しても良い。炭素化温度が３００℃未満であると炭素前駆体高分子の炭素化が不充分であり、また、１５００℃を超えると炭素化が進み触媒活性が著しく低下する。
また、保持時間が５分未満では、炭素前駆体を均一に熱処理することができない。また、保持時間が１８０分を超えると、触媒活性が著しく低下する。

また、炭素化後に窒素原子を導入することもできる。
このとき、窒素原子を導入する方法としては、アンモオキシデーション法、液相ドープ法、気相ドープ法、又は、気相−液相ドープ法を用いて行うことができる。例えば、炭素触媒に窒素源であるアンモニア、メラミン、アセトニトリル等を混合し、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で５５０℃以上１２００℃以下、５分以上１８０分以下保持することにより、熱処理して、炭素触媒の表面に窒素原子を導入することができる。

炭素触媒に金属が含まれている場合、必要に応じて酸又は電解処理等によって除去することもできる。
炭素化後、金属は不要となる場合がある。そのような場合、必要に応じて炭素触媒を酸又は電解処理等によって除去する。特に、燃料電池用アノード触媒として用いる場合、金属が溶出し、酸素還元活性の低下と固体高分子膜を劣化させるため、使用前に除去する必要がある。

このようにして作られた炭素触媒は、０．６５Ｖｖｓ．ＮＨＥ（電流密度−１０μＡ／ｃｍ^２のとき）以上の触媒活性を有する。

本発明の炭素触媒は、様々な用途に使用することが可能である。
例えば、燃料電池や蓄電装置（電池、電気二重層キャパシタ等）を構成したり、化学反応一般用の触媒として使用したりすることが可能である。

本発明の炭素触媒を使用して、燃料電池を構成する場合には、固体電解質と、その固体電解質を挟んで対向配置された２つ（一対）の電極触媒とから燃料電池を構成して、２つ（一対）の電極触媒のうち少なくとも一方に本発明の炭素触媒を使用する。

本発明の炭素触媒を使用して、蓄電装置を構成する場合には、電極材と電解質とを含んで蓄電装置を構成して、電極材に本発明の炭素触媒を使用する。

ここで、本発明の炭素触媒を使用した燃料電池の一実施の形態の概略構成図を、図３に示す。
この燃料電池１０は、固体高分子電解質１を挟むように、対向配置された一対の電極触媒層２，３を有し、これら電極触媒層２，３のさらに外側に、それぞれ電極触媒層２，３を支持するための支持体４，５を有している。所謂、固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）と呼ばれている構成である。
図中左側の電極触媒層２は、アノード電極触媒層（燃料極）である。
図中右側の電極触媒層３は、カソード電極触媒層（酸化剤極）である。

これら一対の電極触媒層２，３のうち、いずれか一方又は両方に、本発明の炭素触媒を使用して、燃料電池１０を構成することができる。

固体高分子電解質１としては、パーフルオロスルホン酸樹脂膜を代表とするフッ素系陽イオン交換樹脂膜を用いることができる。

支持体４，５は、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３を支持すると共に、燃料ガスＨ_２や酸化剤ガスＯ_２等の反応ガスの供給・排出を行うものである。

なお、支持体４，５は、通常、外側のセパレータ及び内側（電解質側）のガス拡散層により構成されるが、炭素触媒の性状によっては、ガス拡散層を不要としてセパレータのみにより支持体を構成することが可能になる。例えば、比表面積が大きく、さらに、気体の拡散性が高い炭素触媒を電極触媒層に使用することにより、触媒層がガス拡散層の機能をも兼ねるため、ガス拡散層を省略することが可能になる。
セパレータは、例えば、反応ガスを通すための溝を形成した樹脂により、構成することができる。
ガス拡散層は、例えば、多孔質のシート（例えば、カーボンペーパー）により、構成することができる。このガス拡散層は、集電体としての機能も有している。

本実施の形態の燃料電池１０は、上述のように構成されているので、以下に説明するように動作する。
アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３にそれぞれ反応ガス（燃料ガスＨ_２、酸化剤ガスＯ_２）が供給されると、両電極触媒層２，３に備えられた炭素触媒と固体高分子電解質１との境界において、気相（反応ガス）、液相（固体高分子電解質膜）、固相（両電極が持つ触媒）の三相界面が形成される。
このとき、電気化学反応を生じさせることによって、直流電力が発生する。

上記電気化学反応において、
アノード側：Ｈ_２→２Ｈ⁺＋２ｅ⁻
カソード側：Ｏ_２＋４Ｈ⁺＋４ｅ⁻→２Ｈ₂Ｏ
の反応が起こり、アノード側で生成されたＨ⁺イオンは固体高分子電解質１中をカソード側に向かって移動し、ｅ⁻（電子）は外部の負荷を通ってカソード側に移動する。
一方、カソード側では酸化剤ガス中に含まれる酸素と、アノード側から移動してきたＨ⁺イオン及びｅ⁻とが反応して水が生成される。
この結果、燃料電池１０は、水素と酸素とから直流電力を発生し、水を生成することになる。

本実施の形態の燃料電池１０は、従来公知の固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）と同様にして、製造することができる。
例えば、本発明の炭素触媒を、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３として固体高分子電解質１の両主面に形成して、固体高分子電解質１の両主面にホットプレスにより密着させることにより、ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）として一体化させることが可能である。

上述の実施の形態の燃料電池１０の構成によれば、アノード電極触媒層２及びカソード電極触媒層３の少なくとも一方に、高い活性を有する本発明の炭素触媒を使用するので、高い性能を有する燃料電池１０を、白金触媒を使用した場合よりも充分に安いコストで実現することが可能になる。

上述の実施の形態の燃料電池１０は、本発明の燃料電池を固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）に適用した場合であった。
本発明の燃料電池は、炭素触媒を使用することが可能な燃料電池であれば、固体高分子形燃料電池（ＰＦＥＣ）に限らず、その他の種類の燃料電池にも適用することが可能である。

次に、本発明の炭素触媒を使用した蓄電装置の一実施の形態として、電気二重層キャパシタの概略構成図を、図４に示す。
この電気二重層キャパシタ２０は、セパレータ２３を介して、分極性電極である第１の電極２１及び第２の電極２２が対向し、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂの中に収容されて成る。
第１の電極２１及び第２の電極２２は、それぞれ集電体２５を介して、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂに接続されている。
また、セパレータ２３には、電解液が含浸されている。
そして、ガスケット２６を介して電気的に絶縁させた状態で、外装蓋２４ａと外装ケース２４ｂとがかしめられることによって、内部が密封されている。

本実施の形態の電気二重層キャパシタ２０において、本発明の炭素触媒を、第１の電極２１及び／又は第２の電極２２に適用することができる。そして、電極材に炭素触媒が適用された電気二重層キャパシタを構成することができる。

本発明の炭素触媒は、電解液に対して電気化学的に不活性であり、適度な電気導電性を有する。
このため、キャパシタの電極として適用することにより、電極の単位体積当たりの静電容量を向上させることができる。

また、上述の実施の形態の電気二重層キャパシタ２０と同様に、例えば、リチウムイオン二次電池の負極材等のように、炭素材料から構成される電極材として、本発明の炭素触媒を使用することができる。

次に、本発明の炭素触媒を、白金等の貴金属を含む環境触媒の代替品として使用する場合について、説明する。
汚染空気に含まれる汚染物質を（主にガス状物質）等を分解処理により除去するための排ガス浄化用触媒として、白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物とされて構成された触媒材料による環境触媒が用いられている。
これらの白金等の貴金属を含む排ガス浄化用触媒の代替品として、本発明の炭素触媒を使用することができる。
これにより、白金等の高価な貴金属類を使用する必要がないため、低コストの環境触媒を提供することができる。また、比表面積が大きいことにより、単位体積あたりの被処理物質を分解する処理面積を大きくすることができ、単位体積当たりの分解機能が優れた環境触媒を構成できる。

なお、本発明の炭素触媒を担体として、従来の環境触媒に使用されている白金等の貴金属系の材料が単独又は複合化物を担持させることにより、より分解機能等の触媒作用に優れた環境触媒を構成することができる。
なお、本発明の炭素触媒を備える環境触媒は、上述の排ガス浄化用触媒だけでなく、水処理用の浄化触媒として用いることもできる。

本発明の炭素触媒は、広く一般の化学反応用の触媒としても使用することができる。
特に、白金等の貴金属を含む、化学工業用の一般的なプロセス触媒の代替品としても使用することができる。

本発明は、上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。

＜実施例＞
窒素が導入された炭素触媒を、実際に作製して、その特性を調べた。

（実施例１）
〔窒素化合物及びコバルト化合物添加ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡ）の調製〕
ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体（以下、ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡとする）１．５ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物１．５ｇと、２−メチルイミダゾール１．５ｇとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを得た。

〔不融化処理〕
次に、不融化処理を行った。
まず、得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを、強制循環式乾燥機内にセットした。
そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃〜２２０℃まで昇温し、２２０℃でそのまま３時間保持した。
このようにして、不融化処理を行った。

〔炭素化処理〕
次に、炭素化処理を行った。
まず、不融化処理した窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。
その後、９００℃で１時間保持した。
このようにして、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡの炭素化処理を行った。

〔粉砕処理〕
炭素化処理を行った後に、粉砕処理を行った。
まず、炭素化処理を行った窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを、遊星ボールミル（フリッチュ製；Ｐ−７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールと共にセットした。
そして、回転速度８００ｒｐｍで、５分間粉砕処理を行った。
その後、遊星ボールミルから取り出して、目開き１０５μｍの篩にかけた。この篩を通過したものを、実施例１の試料とした。

（実施例２）
ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡとする１．５ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物０．７５ｇと、２−メチルイミダゾール０．７５ｇとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを得た。
得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡに対して、不融化処理以降の工程を実施例１と同様に行い、炭素触媒を得て、実施例２の試料とした。

（実施例３）
ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡとする１．５ｇを、ジメチルホルムアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物１．５ｇと、２−メチルイミダゾール０．７５ｇとを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡを得た。
得られた窒素化合物及びコバルト化合物添加ＰＡＮ−ｃｏ−ＰＭＡに対して、不融化処理以降の工程を実施例１と同様に行い、炭素触媒を得て、実施例３の試料とした。

（実施例４）
〔コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールの調製〕
ポリベンゾイミダゾール１．５ｇを、ジメチルアセトアミド２０ｇに溶解させた。その後、塩化コバルト六水和物１．５ｇを加え、２時間攪拌して青色溶液を得た。
次に、この青色溶液を６０℃で真空乾燥して、コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを得た。

〔不融化処理〕
次に、不融化処理を行った。
まず、得られたコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを、強制循環式乾燥機内にセットした。
そして、空気雰囲気下で、３０分間で室温から１５０℃まで昇温し、続いて２時間かけて１５０℃〜２２０℃まで昇温し、２２０℃でそのまま３時間保持した。

〔炭素化処理〕
次に、炭素化処理を行った。
まず、不融化処理したコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素パージし、１．５時間かけて室温から９００℃まで昇温した。
その後、９００℃で１時間保持した。
このようにして、コバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールの炭素化処理を行って、炭素触媒を得た。

〔窒素導入処理〕
炭素化処理して得られた炭素触媒を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持し、窒素を導入した。

〔粉砕処理〕
窒素導入処理を行った後に、粉砕処理を行った。
まず、炭素化処理を行ったコバルト化合物添加ポリベンゾイミダゾールを、遊星ボールミル（フリッチュ製；Ｐ−７）内に１．５ｍｍΦのジルコニアボールと共にセットした。
そして、回転速度８００ｒｐｍで、５分間粉砕処理を行った。
その後、遊星ボールミルから取り出して、目開き１０５μｍの篩にかけた。この篩を通過したものを、実施例４の試料とした。

（比較例１）
フルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）１０ｇにメタノール（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを混合して混合溶液を調製し、この混合溶液に、コバルトフタロシアニン錯体（和光純薬工業（株）製）２．０９０ｇと、メラミン（和光純薬工業（株）製）７．４９９ｇ加え、常温下でマグネチックスターラを用いて１時間撹拌した。
この混合物に、超音波を照射しながらロータリエバポレータを用いて６０℃で溶媒を除去した。
その後、シャーレに移して、圧力０．１ＭＰａ及び温度８０℃の窒素ガス雰囲気中に２４時間保持して重合反応させて、コバルトフタロシアニン錯体及びメラミンを含有するポリフルフリルアルコール（炭素前駆体高分子）を合成した。
得られた炭素前駆体高分子に対して、炭素化処理以降の工程を実施例１と同様に行い、炭素触媒を得て、比較例１の試料とした。

（比較例２）
比較例１の炭素触媒を用いて、さらに、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
比較例１の炭素触媒を石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持した。
このようにして、得られた炭素触媒を、比較例２の試料とした。

（比較例３）
導電性の高い炭素材料である、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を用いて、これを比較例３の試料とした。

（比較例４）
ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン社製）を用いて、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
即ち、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持した。
このようにして、比較例４の試料を作製した。

（比較例５）
導電性の高い炭素材料である、バルカンＸＣ−７２Ｒ（エレクトロケム社製）を用いて、これを比較例５の試料とした。

（比較例６）
バルカンＸＣ−７２Ｒ（エレクトロケム社製）を用いて、アンモオキシデーション法により窒素を導入した。
即ち、バルカンＸＣ−７２Ｒを石英管に入れ、楕円面反射型赤外線ゴールドイメージ炉にて、２０分間窒素ガスをパージし、２０分間かけて室温から６００℃まで昇温した後、アンモニアガス：Ａｉｒガス＝７：３の混合ガスに置換し６００℃でそのまま２時間保持した。
このようにして、比較例６の試料を作製した。

＜特性の評価＞
作製した各実施例及び各比較例の試料について、以下に説明するようにして、特性の測定を行った。

（Ｘ線光電子分光観察（ＸＰＳ））
Perkin Elmer社製ＥＳＣＡ５６００を用いて、各試料についてＸＰＳ測定を行った。

（表面の窒素原子の炭素原子に対する比）
ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数から、窒素、炭素、酸素の表面元素濃度を求めて、これにより、表面の窒素原子の炭素原子に対する比（窒素／炭素）の比の値を算出した。

（第１の窒素原子／第２の窒素原子）
ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積から、ピークの面積比（第１の窒素原子／第２の窒素原子）を算出した。

（酸素還元に関する電極活性試験）
酸素還元に関する電極活性を、３極回転電極セルを用いて測定した。
さらに、測定して得られた電極活性から、ボルタモグラム（図２に示したような、電圧と電流密度の関係）を作成した。
そして、このボルタモグラムから、電流密度が−１０^−２ｍＡ／ｃｍ^２の電圧を求めて、この電圧をＥｏ２とし、電圧が０．７Ｖｖｓ．ＮＨＥのときの還元電流密度を求めて、この還元電流密度を酸素還元活性値とした。

各試料の測定結果として、Ｅｏ２、酸素還元活性値、表面の窒素原子と炭素原子との比、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比を、それぞれ表１に示す。

図２からもわかるように、高活性型炭素触媒は、低活性型炭素触媒と比較して、Ｅｏ２が大きく、また、酸素還元活性値（ある電圧における電流密度の絶対値）も大きくなる。

表１より、実施例１〜実施例４の試料は、各比較例の試料よりも、Ｅｏ２及び酸素還元活性値が大きくなっており、活性が高いことがわかる。
そして、表１より、実施例１の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が０．６５と、各比較例の試料よりも充分に小さくなっている。
また、実施例２、実施例３及び実施例４の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が１．１１、０．８２及び１．１６と、各比較例の試料よりも小さくなっている。
さらに、実施例１〜実施例３は出発材料の窒素のみで触媒としており、実施例４は炭素化後にさらに窒素を導入しているが、共に高い窒素含有量と活性が得られている。

一方、比較例３及び比較例５の結果から、窒素を導入していないと活性が低いことがわかる。
また、比較例２、比較例４、比較例６の結果から、窒素を導入すると、導入していないものと比較して活性が向上するが、単に導入しただけでは、実施例１のような高い活性は得られていないことがわかる。
比較例６の試料は、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいが、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が１．４２と大きくなっており、Ｅｏ２及び酸素還元活性値が、実施例１の試料と比較して遥かに小さくなっている。
即ち、単に導入する窒素原子を多くするだけでは、活性の向上につながるとは限らない、ということである。

従って、各実施例の試料のように、表面の窒素原子と炭素原子との比が大きいだけでなく、第１の窒素原子の第２の窒素原子に対する比が小さい構成とすることにより、高い活性が得られることがわかる。

１固体高分子電解質、２アノード電極触媒層（燃料極）、３カソード電極触媒層（酸化剤極）、４，５支持体、１０燃料電池、２０電気二重層キャパシタ、２１第１の電極、２２第２の電極、２３セパレータ、２４ａ外装蓋、２４ｂ外装ケース、２５集電体、２６ガスケット

Claims

ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体を用いて炭素前駆体高分子を調製する工程と、
前記炭素前駆体高分子に、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属又は遷移金属の化合物と、イミダゾール化合物を混合する工程と、
前記イミダゾール化合物と前記遷移金属又は前記遷移金属の化合物と前記炭素前駆体高分子との混合物を炭素化する工程とを有する
炭素触媒の製造方法。
前記混合物を炭素化する工程の温度を９００℃とする、請求項１に記載の炭素触媒の製造方法。