CN107362819A - 一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米材料领域和催化技术领域，涉及一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法，并提出上述材料在催化领域的应用。本发明选用碳含量高的石油沥青作为碳源，原料易得，价格低廉。以三氧化二铁为模板，以尿素为氮源，经模板导向和后续高温煅烧处理，制备孔结构丰富、含氮量高的氮掺杂多孔碳材料，比表面积可达883m2/g。制备工艺流程过程简单、操作容易，易于大规模工业化生产。所制石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为一种非金属催化剂，对硝基芳香化合物还原为胺基芳香化合物反应具有优秀的催化活性，在常温下数分钟内即可完成反应，转化率和选择性为100％，并可重复循环利用12次以上。所制非金属催化剂不含金属、贵金属组分，成本低廉，绿色环保，活性和稳定性优异，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米材料领域和催化技术领域，具体涉及一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法，及其作为非金属催化剂催化硝基芳香化合物还原为胺基芳香化合物的应用。
背景技术
硝基芳香化合物通常作为污水的主要成分而被排放，它们可能会残留在动物产品中(如肉类和鸡蛋)。它们具有很强的致癌性，对人体的健康非常有害，美国环保局(USEPA)把芳香硝基类化合物列为114大重要有机污染物之一。而硝基芳香化合物还原为胺基芳香化合物是一类重要有机反应，其产物胺基芳香化合物无毒无害，是一类重要的有机合成原料，常被用来制作染料、医药、颜料、农药、木材防腐剂和橡胶化学品等。
贵金属常用来作为催化硝基芳香化合物还原的催化剂，如铂、金、钯等。这些贵金属虽然有很好的催化活性，但是本身资源稀缺，价格昂贵，而且对硝基芳香化合物的耐受性很低，会产生很多不需要的副产物导致产物不纯，同时金属元素对环境会带来诸多不利的影响。近年来，随着碳纳米材料领域的兴起，以碳材料作为基底的非金属催化剂开始应用于硝基芳香化合物的还原反应中。
与贵金属催化剂相比，碳材料价廉易得，对环境无害，且对芳香硝基有很高的耐受性，不会产生副产物，是一类绿色环保的硝基芳香化合物还原反应的催化剂。然而，与贵金属催化剂相比，非金属催化剂往往催化活性较低，难以达到工业化应用水平。
因此，开发一种催化活性高，稳定性好，可多次循环利用，制备流程简单，成本低廉，可大规模制备，绿色环保的碳基非金属催化剂具有重要的研究意义和工业应用前景。
CN104383943A、CN106311274A、CN105126869A中都提到了纳米复合材料作为还原对硝基苯酚的催化剂，与之相比，本发明的催化剂材料为非金属碳材料，原料更廉价易得，绿色环保，制备方法周期性更短，操作更为简单，制备成本更低，且本发明制备的材料催化活性更好，选择性优异，稳定性更为出色。
发明内容
本发明的目的在于提出一种廉价石油沥青基非金属催化剂的制备方法及其在催化硝基芳香化合物还原为胺基芳香化合物中的应用，其主要特征在于：以石油沥青为原料，以三氧化二铁为模板，以尿素为氮源，经模板导向和惰性气体中高温煅烧处理的方式制得石油沥青基氮掺杂多孔碳材料，所制备材料孔结构丰富、含氮量高，比表面积可达883m2/g，工艺流程过程简单、操作容易，易于大规模工业化生产。所制石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为一种非金属催化剂，对硝基芳香化合物还原为胺基芳香化合物反应具有优秀的催化活性，在常温下数分钟内即可完成反应，转化率和选择性为100％，并且可重复循环利用12次以上。所制非金属催化剂不含金属、贵金属组分，成本低廉，绿色环保，催化活性和稳定性优异。
催化剂具体的制备方法包括以下步骤：
(1)将石油沥青与氧化铁混合，溶于甲苯溶液中，充分搅拌，在高温下蒸干溶剂，得到红棕色固体样品；
(2)将上述得到的固体样品在惰性气体中高温煅烧，得到黑色固体；
(3)将黑色固体加入稀盐酸溶液，浸渍洗涤，过滤回收固体样品，再进行多次水洗至pH＝7，将样品真空干燥，得到石油沥青基多孔碳材料；
(4)将石油沥青基多孔碳材料与尿素混合混合，研磨均匀，在高温下煅烧，得到石油沥青基氮掺杂多孔碳材料。
通过本发明制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料有丰富的孔道结构和比较高的氮含量，有利于其作为催化剂应用于芳香硝基类化合物的还原反应中。
催化应用具体步骤为：取硝基芳香化合物溶液，加入石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，混合均匀后加入还原剂进行反应，通过紫外-可见分光光度计测定催化转化效果。
与现有技术相比，本发明催化剂的有益效果在于：
与贵金属催化剂如Pt、Au、Pd等，本催化剂原料成本低廉，绿色环保，易于制备。
本发明催化剂活性高，能在常温常压下很快实现硝基芳香化合物还原得到胺基芳香化合物的反应。
本发明催化剂选择性高，最终产物100％为目标产物，无副产物生成。
本发明催化剂稳定性很好，可循环利用12次以上，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料的投射电镜图(TEM)；
图2为实施例1中制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱分析图(XPS)；
图3和图4为实施例1中通中制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料的比表面测试图(BET)；
图5a为实施例2石油沥青基氮掺杂多孔碳材料催化还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收光谱图，图5b为实施例3中石油沥青基氮掺杂多孔碳材料催化还原对氯硝基苯的紫外-可见吸收光谱图，图5c为实施例4中石油沥青基氮掺杂多孔碳材料催化还原对甲基硝基苯的紫外-可见吸收光谱图，图5d为实施例5中石油沥青基氮掺杂多孔碳材料催化还原硝基苯的紫外-可见吸收光谱图；
图6为实施例2中制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料催化循环次数与对硝基苯酚收率之间关系图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做具体说明：
实施例1：氮掺杂沥青基多孔碳材料的制备：
具体的制备方法如下：将石油沥青与氧化铁以1:4混合，溶于甲苯溶液中，充分搅拌，在90℃蒸干溶剂，得到红棕色固体样品；将上述得到的固体样品在氩气中800℃下高温煅烧2h，得到黑色固体；将黑色固体加入0.5M稀盐酸溶液，浸渍洗涤，过滤回收固体样品，再进行多次水洗至pH＝7，将样品真空干燥，得到石油沥青基多孔碳材料；将石油沥青基多孔碳材料与尿素以1:3比例混合，研磨均匀，在900℃高温下煅烧2h，得到石油沥青基氮掺杂多孔碳材料。
图1为实施例1中制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料的透射电镜图(TEM)，从图中可以看出得到的产物形貌均一、片层均匀，形成了非常丰富的孔道结构。
图2为实施例1中制备的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料的X射线光电子能谱分析图(XPS)，从图中可以看出氮元素被成功掺入石油沥青基多孔碳中，氮含量为5.0at％。
图3和图4为实施例1中通过模板法制备的氮掺杂沥青基多孔碳材料的比表面测试图(BET)，结果表明，样品比表面积达到了883m2/g，表面存在大量微孔和介孔，大的比表面积和孔的存在可能使得样品具有更好的吸附能力以及丰富的催化活性位点。
实施例2：催化对硝基苯酚还原反应：
取20mL 0.1mmol/L的对硝基苯酚溶液，加入2mg石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，加入1mmol硼氢化钠作为还原剂，混合均匀后30℃开始反应，反应开始后每隔1min通过紫外-可见分光光度计观察反应效果。
实施例3：催化对氯硝基苯还原反应：
取20mL 0.1mmol/L的对氯硝基苯溶液，加入2mg石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，加入1mmol硼氢化钠作为还原剂，混合均匀后30℃开始反应，反应开始后每隔1min通过紫外-可见分光光度计观察反应效果。
实施例4：催化对甲基硝基苯还原反应：
取20mL 0.1mmol/L的对甲基硝基苯溶液，加入2mg石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，加入1mmol硼氢化钠作为还原剂，混合均匀后30℃开始反应，反应开始后每隔2min通过紫外-可见分光光度计观察反应效果。
实施例5：催化硝基苯还原反应：
取20mL 0.1mmol/L的硝基苯溶液，加入2mg石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，加入1mmol硼氢化钠作为还原剂，混合均匀后30℃开始反应，反应开始后每隔3min通过紫外-可见分光光度计观察反应效果。
图5a为实施例2中催化还原对硝基苯酚的紫外-可见吸收曲线，从图中可以看出，在400nm峰强度逐渐降低的同时300nm左右的位置出现的新峰强度逐渐升高，新峰为对硝基苯酚还原生成产物对氨基苯酚的吸收峰，只需要4分钟的时间，反应转化率便达到100％。图5b为实施例3中催化还原对硝基氯苯的紫外-可见吸收曲线，由图中可以看出，只需要5分钟的时间，反应转化率便达到100％。图5c为实施例4中催化还原对甲基硝基苯的紫外-可见吸收曲线，由图中可以看出，只需要10分钟的时间，反应转化率便达到100％。图5d为实施例5中催化还原硝基苯的紫外-可见吸收曲线，由图中可以看出，只需要9分钟的时间，反应转化率便达到100％。
图6为实施例2中制备得到的石油沥青基氮掺杂多孔碳材料的循环次数与对硝基苯酚转化率间的关系图，从图中可以看出，该材料在作为催化对硝基苯酚还原的催化剂时，循环利用12次，催化活性依旧没有改变。
Claims (9)
1.一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法及应用，其特征在于：以石油沥青作为碳源，以三氧化二铁为模板，以尿素为氮源，经模板导向和高温煅烧处理，制备石油沥青基氮掺杂多孔碳材料，所得材料可作为催化还原硝基芳香化合物为胺基芳香化合物高效的非金属催化剂。本发明的最大特点在于原料廉价易得，制备流程简单快速，可实现批量制备，所制材料比表面积大，活性位点丰富，不含金属元素，绿色环保，催化活性和循环稳定性优异，其具体制备方法如下：
(1)将石油沥青与氧化铁以适当比例混合，溶于甲苯溶液中，充分搅拌，在适当温度下蒸干溶剂，得到红棕色固体样品；
(2)将上述得到的固体样品在惰性气体中高温煅烧处理，得到黑色固体；
(3)将黑色固体加入稀盐酸溶液，浸渍洗涤，过滤回收固体样品，再进行多次水洗至pH＝7，将样品真空干燥，得到石油沥青基多孔碳材料；
(4)将石油沥青基多孔碳材料与尿素以适当比例混合，研磨均匀，在高温下煅烧，得到石油沥青基氮掺杂多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中石油沥青与氧化铁的质量比为1:4～1:6，搅拌温度为90～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中高温煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间为1～4h，所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求1所述的一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)盐酸溶液浓度为5～10wt％，真空干燥温度为60～100℃。
5.根据权利要求1所述的一种石油沥青基非金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中多孔碳材料与尿素的质量比为1:5～1:10，煅烧温度为500～1000℃，煅烧时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述一种石油沥青基非金属催化剂的应用，其特征在于：将所述材料用于催化硝基芳香类化合物还原制备胺基芳香类化合物反应。
7.根据权利要求6所述一种石油沥青基非金属催化剂的应用，其具体步骤为：取硝基芳香化合物溶液，加入适量石油沥青基氮掺杂多孔碳材料作为催化剂，混合均匀后加入还原剂进行反应，通过紫外-可见分光光度计测定催化转化效果。
8.根据权利要求6所述一种石油沥青基非金属催化剂的应用，其特征在于：所述还原剂为硼氢化钠，硝基芳香化合物溶液体积为20mL，浓度为0.1mmol/L，对硝基苯酚与硼氢化钠摩尔比为1:10～1:40，催化剂氮掺杂沥青基多孔碳材料质量为2～5mg，反应温度为20～50℃，反应时间为1～10min。
9.根据权利要求6所述一种石油沥青基非金属催化剂的应用，其特征在于：所述硝基芳香化合物为对硝基苯酚、对氯硝基苯、对甲基硝基苯或硝基苯，对应的胺基芳香类化合物为对氨基苯酚、对氯苯胺、对甲基苯胺、苯胺。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110451476A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-15 | 徐州工程学院 | 一种多孔氮掺杂碳材料的制备方法及多孔氮掺杂碳材料及其用途 |
| CN110767912A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-07 | 石河子大学 | 一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法 |
| CN111744523A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-09 | 中国石油大学(华东) | 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用 |
| CN112017868A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 陕西科技大学 | 一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用 |
| CN115786966A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-03-14 | 华电重工股份有限公司 | 一种用于pem电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964412A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法 |
| CN106807426A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 北京化工大学 | 一种无金属加氢催化剂及应用 |
-
2017
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103964412A (zh) * | 2013-01-30 | 2014-08-06 | 北京化工大学 | 一种氮掺杂多孔结构碳材料的制备方法 |
| CN106807426A (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-09 | 北京化工大学 | 一种无金属加氢催化剂及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YANG LIU等: "A green and template recyclable approach to prepare Fe3O4/porous carbon from petroleum asphalt for lithium-ion batteries", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 刘婧妍等: "氮掺杂石油沥青基多孔碳材料的制备及其在锂离子电池中的应用", 《中国化学会第30届学术年会摘要集-第三十九分会：纳米碳材料》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110451476A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-11-15 | 徐州工程学院 | 一种多孔氮掺杂碳材料的制备方法及多孔氮掺杂碳材料及其用途 |
| CN110451476B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-06-22 | 徐州工程学院 | 一种多孔氮掺杂碳材料的制备方法及多孔氮掺杂碳材料及其用途 |
| CN110767912A (zh) * | 2019-11-04 | 2020-02-07 | 石河子大学 | 一种沥青衍生碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法 |
| CN111744523A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-10-09 | 中国石油大学(华东) | 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用 |
| CN111744523B (zh) * | 2020-07-06 | 2023-10-31 | 中国石油大学(华东) | 一种氮掺杂碳纳米片、其制备方法及其应用 |
| CN112017868A (zh) * | 2020-08-28 | 2020-12-01 | 陕西科技大学 | 一种介孔中空碳微米笼材料及其制备方法和应用 |
| CN115786966A (zh) * | 2023-02-08 | 2023-03-14 | 华电重工股份有限公司 | 一种用于pem电解水装置的阴极析氢催化剂及其应用 |
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