CN106807426A - 一种无金属加氢催化剂及应用 - Google Patents

一种无金属加氢催化剂及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种无金属加氢催化剂，所述无金属加氢催化剂包括含杂原子的碳基材料，所述无金属加氢催化剂中不含金属组分。本发明还公开了其应用。本发明的无金属加氢催化剂用于催化加氢反应中的应用，特别是可用于催化加氢法制备芳香胺类化合物。本发明的无金属加氢催化剂价格低，催化活性高，稳定性好，且对环境友好，可替代现有加氢工艺中的贵金属催化剂及雷尼镍催化剂，有效简化生产工艺及降低成本，具有重要的实用性和经济性。

Description

一种无金属加氢催化剂及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其应用。更具体地，涉及一种无金属加氢催化剂及应用。
背景技术
催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，90％以上的工业过程中均需使用催化剂，如石油化工、精细化工、生物化工、医药、环保、新能源等。其中，最常用的催化剂为金属、金属氧化物、金属硫化物以及金属基复合材料等。例如，铂、钌、金、银、钯等贵金属常用于氧还原反应、费托合成反应、一氧化碳氧化、二氧化碳转化以及选择性加氢等反应。随着经济的快速发展和人类生活水平的不断提高，世界范围内对各类化学品的需求量迅速增加，供需矛盾日益突出，导致各类工业过程对催化剂的需求量也持续攀升。但是金属，尤其是贵金属储量有限，价格昂贵，大规模应用受限，无法实现可持续发展。此外，随着环境污染问题的日益加剧，国际国内环保法规对化工等行业的环保标准越来越严格，金属特别是有毒有害金属的损耗、流失与排放也是对催化剂领域的重大考验。为达到环保要求，各类催化相关企业需在产品生产、加工、后处理与废弃物排放等过程中进行投资或升级改造，生产成本日趋增加，效益受损。
在这种背景及形势下，近年来，无金属催化剂(metal-free catalysts)在世界范围内受到了极大的研究与关注，其中以各类碳材料的研究及应用最为广泛。例如，研究发现氮掺杂的碳纳米管将有可能替代燃料电池中价格昂贵的铂催化剂，低燃料电池的成本(Science,2009,323,760-764)；新型碳纳米点-氮化碳纳米催化剂可用于高效光解水，具有价格低廉、资源丰富、无污染的优点，并且稳定性较高，催化活性200天保持不变(Science,2015,347,970-974)。
芳香胺类化合物是极为重要的基础化工原料与有机中间体，在医药、农药、染料、添加剂、表明活性剂、纺织助剂、阻燃剂等众多领域有着广泛的应用。例如，对氨基苯酚是一种重要的化工原料和有机中间体，广泛应用于医药、抗氧剂、染料、感光材料、农药等领域，在合成解热镇痛类药物(如扑热息痛、非那西汀、乙酰苯胺)方面有重要贡献；苯胺可用于制造染料、药物、树脂，橡胶硫化促进剂等；对氯苯胺可用于合成燃料、药物、有机中间体等。绝大多数芳香胺类化合物是以硝基化合物为原料制备，将硝基还原为氨基。目前工业上普遍采用的方法主要可分为以下几种：1)金属还原法。此法为最传统的方法，但在生产芳香胺类化合物的过程中会产生大量的废渣和废水，后处理困难，而且所得产品颜色较深，质量低，成本高；2)电化学还原法。此法较为清洁，但还原效率低，且受到能耗、电解槽、电极材料等的限制；3)催化加氢法。相比而言，催化加氢法因工艺清洁、收率高、后处理简单、产品质量高等优点，近年来受到了广泛的研究和应用。催化加氢法制备芳香胺类化合物可分为两种：①化学还原加氢法。常用的还原剂有硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼等，此法具有设备投资小、操作简单、反应条件温和、收率高、不产生废气废渣等特点，尤其适合小批量、短路线的芳香胺类化合物的生产；②高压加氢法。此法是在一定温度和压力下，以氢气将硝基还原为氨基，此法工艺清洁，收率高，产品质量好，适用于大规模连续化生产。
催化加氢法制备芳香胺类化合物的常用催化剂主要有两类，一类为贵金属催化剂，如钯碳催化剂(Pd/C)、铂碳催化剂(Pt/C)；另一类是雷尼镍催化剂(Raney Ni)。但贵金属催化剂储量少，价格昂贵，生产成本高；雷尼镍催化剂虽然价格较低，但是容易失活，加氢后遇空气易燃，对设备要求高。由此可见，催化剂已成为限制催化加氢法制备芳香胺类化合物进一步发展的瓶颈。因此，制备价格低廉，反应活性高且环境友好的催化剂具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无金属加氢催化剂。该催化剂包括含杂原子的碳基材料，所述含杂原子的碳基材料中不含金属组分。该催化剂价格低，催化活性高，稳定性好，且对环境友好，可替代现有加氢工艺中的贵金属催化剂及雷尼镍催化剂，有效简化生产工艺及降低成本，具有重要的实用性和经济性。
本发明的另一个目的在于提供一种无金属加氢催化剂在催化加氢反应中的应用。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种无金属加氢催化剂，所述无金属加氢催化剂包括含杂原子的碳基材料；所述无金属加氢催化剂中不含金属组分。
优选地，所述含杂原子的碳基材料选自杂原子掺杂碳纳米管、杂原子掺杂石墨烯、杂原子掺杂碳纤维、杂原子掺杂碳球、杂原子掺杂多孔碳、杂原子掺杂碳量子点、杂原子掺杂碳凝胶或氮化碳中的一种或多种。
优选地，所述杂原子包括如下原子：氮、硼、硫、磷、氟、碘或硅中的一种或多种。
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
本发明还保护上述无金属加氢催化剂在催化加氢反应中的应用。
优选地，本发明还保护所述催化剂在催化加氢反应制备芳香胺类化合物中的应用。
优选地，所述催化加氢为化学还原加氢或高压加氢。
优选地，所述芳香胺类化合物选自对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、2,4-二氨基苯酚、2,4-二氯苯胺、2,4-二溴苯胺或3,5-二氨基水杨酸。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的无金属催化剂体系中不含金属组分，益于可持续发展。
2)本发明的催化剂价格低，催化活性高，稳定性好，且对环境友好，可替代现有加氢工艺中的贵金属催化剂及雷尼镍催化剂，有效简化生产工艺及降低成本，具有重要的实用性和经济性。
3)本发明的无金属催化剂，可在催化加氢过程，特别是芳香胺类化合物的催化加氢制备过程中获得重要应用。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1所得无金属加氢催化剂的X射线光电子能谱图。
图2示出实施例1所得无金属加氢催化剂的热重分析图。
图3示出实施例1中对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚的紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种无金属加氢催化剂，采用化学气相沉积法制备，于800-1100，℃在石英玻璃片上热解酞花青铁(FePc)，向石英反应管中通入氩气和氢气的混合气。将所得碳管通过酸洗除去残余的铁催化剂，得到无金属加氢催化剂掺氮碳纳米管。通过X射线光电子能谱(XPS，见附图1)以及热重分析(TG，见附图2)等手段可可知，所得催化剂中铁已完全除去。
将上述所得掺氮碳纳米管用于液相加氢还原制备对氨基苯酚，以对硝基苯酚溶液为原料，室温反应，以过量的硼氢化钠溶液为氢源和还原剂。首先，在硝基苯酚溶液中加入硼氢化钠溶液，可见溶液颜色由淡黄色变为深黄色，之后向混合溶液中加入掺氮碳纳米管，反应过程由紫外可见吸收光谱进行检测，反应后溶液变为无色。反应结果显示在1-60分钟内反应即可完成，从图3中的紫外可见吸收光谱中可知，对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。反应速率可通过催化剂用量、反应温度、对硝基苯酚浓度以及硼氢化钠浓度等因素控制。
实施例2
所用催化剂同实施例1，不同之处在于使用高压加氢催化。
反应过程在带有磁驱动搅拌装置的不锈钢高压反应釜中进行，釜内先加入适量的掺氮碳纳米管及一定浓度的对硝基苯酚溶液，快速搅拌，密封后首先采用氢气置换4-5次，之后加热至预定反应温度后，通入氢气升至预定压力，之后计时开始反应。反应压力采用1.6MPa，反应温度为100，℃反应过程中保持温度及压力一定，反应后泄压并冷却，反应效果和实施例1接近。反应速率可通过催化剂用量、反应温度、反应压力、对硝基苯酚浓度以及硼氢化钠浓度等因素控制。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于所用还原剂为硼氢化钾。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例4
重复实施例1，其不同之处仅在于所用还原剂为水合肼。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例5
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺硼碳纳米管。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例6
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺硼碳纳米管。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例7
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例8
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮石墨烯。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例9
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳纤维。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例10
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳纤维。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例11
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳球。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例12
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳球。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例13
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮介孔碳。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例14
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮介孔碳。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例15
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳量子点。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例16
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳量子点。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例17
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳凝胶。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例18
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氮碳凝胶。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例19
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为氮化碳。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例20
重复实施例2，其不同之处仅在于所用催化剂为氮化碳。其催化剂效果和实施例2接近。
实施例21
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺硼石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例22
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺硫石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例23
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺磷石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例24
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺氟石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例25
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺碘石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例26
重复实施例1，其不同之处仅在于所用催化剂为掺硅石墨烯。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例27
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为邻硝基苯酚，加氢产物为邻氨基苯酚。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例28
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为间硝基苯酚，加氢产物为间氨基苯酚。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例29
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为硝基苯，加氢产物为苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例30
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为对氯硝基苯，加氢产物为对氯苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例31
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为邻氯硝基苯，加氢产物为邻氯苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例32
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为间氯硝基苯，加氢产物为间氯苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例33
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为对溴硝基苯，加氢产物为对溴苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例34
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为邻溴硝基苯，加氢产物为邻溴苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例35
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为间溴硝基苯，加氢产物为间溴苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例36
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为对硝基苯胺，加氢产物为对苯二胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例37
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为邻硝基苯胺，加氢产物为邻苯二胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例38
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为间硝基苯胺，加氢产物为间苯二胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例39
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为对硝基甲苯，加氢产物为对甲基苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例40
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为邻硝基甲苯，加氢产物为邻甲基苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例41
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为间硝基甲苯，加氢产物为间甲基苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例42
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为2,4-二硝基苯酚，加氢产物为2,4-二氨基苯酚。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例43
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为2,4-二氯硝基苯，加氢产物为2,4-二氯苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例44
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为2,4-二溴硝基苯，加氢产物为2,4-二溴苯胺。其催化剂效果和实施例1接近。
实施例45
重复实施例1，其不同之处仅在于反应原料为3,5-二硝基水杨酸，加氢产物为3,5-二氨基水杨酸。其催化剂效果和实施例1接近。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种无金属加氢催化剂，其特征在于：所述无金属加氢催化剂包括含杂原子的碳基材料；所述无金属加氢催化剂中不含金属组分。
2.根据权利要求1所述的无金属加氢催化剂，其特征在于：优选地，所述含杂原子的碳基材料选自杂原子掺杂碳纳米管、杂原子掺杂石墨烯、杂原子掺杂碳纤维、杂原子掺杂碳球、杂原子掺杂多孔碳、杂原子掺杂碳量子点、杂原子掺杂碳凝胶或氮化碳中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的无金属加氢催化剂，其特征在于：优选地，所述杂原子包括如下原子：氮、硼、硫、磷、氟、碘或硅中的一种或多种。
4.一种如权利要求3所述的无金属加氢催化剂在催化加氢反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：优选地，所述无金属加氢催化剂在催化加氢反应制备芳香胺类化合物中的应用。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于：优选地，所述催化加氢为化学还原加氢或高压加氢。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：优选地，所述芳香胺类化合物选自对氨基苯酚、邻氨基苯酚、间氨基苯酚、苯胺、对氯苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对溴苯胺、邻溴苯胺、间溴苯胺、对苯二胺、邻苯二胺、间苯二胺、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、2,4-二氨基苯酚、2,4-二氯苯胺、2,4-二溴苯胺或3,5-二氨基水杨酸。
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