CN110743589B - 豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴催化剂、制备方法及应用。其步骤为：在钴盐溶液中，加入尿素、碳源以及甘油，搅拌均匀后，于120~220℃水热晶化8~48 h，所得沉淀物经水洗、醇洗后，于80±20℃条件下干燥5~10 h，得到前驱体；将前驱体于氮气气氛保护下升温至500~800℃焙烧1~3 h，得到所述催化剂。该催化剂制备方法工艺简单，合成成本低，将其用于硝基芳烃化合物的加氢反应中，具有催化活性高，化学和热稳定性好，可磁分离和循环使用等优点。

Description

豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂制备方法及应用。更具体地，涉及一种豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴催化剂、制备方法及应用。
背景技术
硝基芳烃化合物是一种常见的难降解水体污染物，但其加氢还原制得的芳香胺类化合物具有高附加值，在医药、农药、橡胶、染料、显影剂、腐蚀抑制剂等生产过程中具有重要用途。例如，对氨基苯酚作为医药中间体用于生产扑热息痛、安妥明等解热镇痛药物，作为染料中间体可用于生产分散染料、硫化染料、食品色素等；对苯二胺可用于生产各类橡胶防老剂等。因此，将硝基芳烃化合物高效加氢转化为芳香胺类化合物具有重要意义，其中催化剂的研究和开发是一项极其重要的工作。
金、银、铂、钯等贵金属催化剂可以有效地催化加氢硝基芳烃化合物，例如中国专利CN109876801A公开了一种纳米碳负载高分散铂催化剂及其制备方法和在芳香族硝基化合物加氢反应中的应用，其中铂以全暴露的铂纳米团簇方式负载于纳米碳载体上，该催化剂具有较好的催化活性。然而，贵金属储量有限，且使用成本昂贵，不利于工业化应用，因此研究者将目光转向了非贵金属催化剂。然而，无论是贵金属催化剂还是非贵金属催化剂，在反应过程中，特别是高温高压的条件下，均会存在颗粒团聚长大或从载体上脱落或溶出的现象，从而造成反应性能下降和循环性能较差的问题。因此，从工业实际需求和环境保护的角度来看，在硝基芳烃化合物的加氢反应中，开发成本低，活性高，且稳定性能好的催化剂是十分有必要的。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提出一种豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴（Co@NC）催化剂及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
本发明所述的Co@NC催化剂，通过水热合成法制备，具体方法是称取一定量的钴盐溶于去离子水中，加入一定比例的尿素、碳源以及甘油，搅拌均匀后，于120~220℃水热晶化8~48 h；所得沉淀物经水洗、醇洗数次后，于80±20℃条件下干燥5~10 h；将前驱体于氮气气氛保护下升温至500~800℃焙烧1~3 h，得到Co@NC材料。
进一步地，所用钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴等中任意一种或几种。
进一步地，所用碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉等中任意一种或几种。
进一步地，所用钴盐与碳源的摩尔比为1:0.5~1:5。
进一步地，所用钴盐与尿素的摩尔比为1:1~1:6。
进一步地，所用钴盐与甘油的摩尔比为1:4~1:7。
本发明还提供了Co@NC催化剂在硝基芳烃化合物加氢反应中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明将金属钴纳米颗粒嵌入在氮掺杂碳内，制得的催化剂结构稳定，制备条件温和，成本较低。
2）本发明将所述的催化剂应用在硝基芳烃化合物加氢反应中，其催化活性高，稳定性好，可磁分离和循环使用，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co@NC催化剂反应前后的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1制备的Co@NC催化剂反应前（a）和反应后（b）的透射电镜图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应理解，具体实施例仅仅用于解释本发明，并不应以此限定本发明的保护范围。
实施例1
本发明所述的Co@NC催化剂及其制备方法，通过水热法合成，称取1.455 g六水合硝酸钴溶于60 ml去离子水中，加入1.2 g尿素，2 g葡萄糖，以及2 ml的甘油，经过30 min的搅拌后，置于聚四氟乙烯内衬中，于180℃水热晶化24 h，冷却到室温；将所得沉淀物经水洗、醇洗数次，于80℃条件下干燥10 h；将前驱体于氮气气氛保护下升温至600℃焙烧1 h，得到Co@NC催化剂。将其用于对硝基苯酚的常压液相加氢反应中，以硼氢化钠作为还原剂，反应过程以紫外可见分光光度计进行监测，结果发现，反应14 min后，可将对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚，且循环使用五次后，催化性能几乎保持不变。图1为所制Co@NC催化剂反应前后的X射线衍射图。图2为所制Co@NC催化剂反应前后的透射电镜图，其中图2（a）为反应前即新鲜催化剂，图2（b）为反应后即使用后催化剂。从图1和图2可知，反应后与反应前，催化剂无明显变化。
实施例2
将实施例1所制的Co@NC催化剂用于硝基苯的高压加氢反应。反应在不锈钢高压反应釜中进行，加入硝基苯及催化剂，磁力搅拌，密封通入氢气，将气体置换数次，加热加压至设定值，计时开始反应，产物通过气相色谱进行分析，结果发现硝基苯转化率达到90 %，苯胺选择性达到95 %，且循环使用五次后，催化性能几乎保持不变。
实施例3
重复实施例1，其不同之处仅在于催化反应所用原料为间硝基苯酚，产物为间氨基苯酚。结果发现，间硝基苯酚完全转化为间氨基苯酚需要30 min。
实施例4
重复实施例2，其不同之处仅在于催化反应所用原料为对硝基苯酚，结果发现对硝基苯酚转化率达到91 %，对氨基苯酚选择性达到97 %。
实施例5
重复实施例1，其不同之处仅在于催化剂的制备过程中所用钴金属源为乙酸钴，结果发现反应16 min后，对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。
实施例6
重复实施例1，其不同之处仅在于催化剂的制备过程中所用碳源为蔗糖，结果发现反应15 min后，对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。
实施例7
重复实施例1，其不同之处仅在于催化剂的制备过程中所用钴盐与碳源的摩尔比为1:1，结果发现反应17 min后，对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。
实施例8
重复实施例1，其不同之处仅在于催化剂的制备过程中所用钴盐与尿素的摩尔比为1:3，结果发现反应18 min后，对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。
实施例9
重复实施例1，其不同之处仅在于催化剂的制备过程中所用钴盐与甘油的摩尔比为1:2，结果发现反应15 min后，对硝基苯酚完全转化为对氨基苯酚。
本领域的技术人员容易理解，以上所述实施例的列举仅是为更清楚地说明本发明，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何引申、更改、替换、改进等，均应在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氮掺杂碳包裹金属钴催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂为豆荚状氮掺杂碳包裹金属钴催化剂，金属钴纳米颗粒嵌入在氮掺杂碳内，具体包括如下步骤：
（1）在钴盐溶液中，加入尿素、碳源以及甘油，搅拌均匀后，于120~220℃水热晶化8~48h，所得沉淀物经水洗、醇洗后，于80±20℃条件下干燥5~10 h，得到前驱体；
（2）将前驱体于氮气气氛保护下升温至500~800℃焙烧1~3 h，得到氮掺杂碳包裹金属钴催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中任意一种或几种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴盐与碳源的摩尔比为1:0.5~1:5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴盐与尿素的摩尔比为1:1~1:6。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钴盐与甘油的摩尔比为1:4~1:7。
7.如权利要求1-6任一所述的方法制备的氮掺杂碳包裹金属钴催化剂。
8.如权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属钴纳米颗粒嵌入在氮掺杂碳内的豆荚状结构。
9.如权利要求1-6任一所述的方法制备的氮掺杂碳包裹金属钴催化剂在硝基芳烃化合物加氢反应中的应用。
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