JPH02198638A

JPH02198638A - アンモニア分解用触媒

Info

Publication number: JPH02198638A
Application number: JP1016355A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Shikada; 鹿田　勉; Minoru Asanuma; 稔浅沼; Takao Ikariya; 隆雄碇屋
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1989-01-27
Publication date: 1990-08-07
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JP2841410B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はアンモニア分解用触媒に関する。更に詳しくは
、コークス炉ガスから回収したアンモニアを、４００〜
６００″Ｃの低温で、水素と窒素に分解するに適したア
ンモニア分解用触媒に関する。

〔従来の技術〕

コークス炉より発生するガス中には、６〜１０ｇ／Ｎｒ
ｒｆのアンモニアが含有されており、これは配管の腐蝕
をもたらすと共に、コークス炉ガス燃焼時のＮＯｘの発
生原因となることから、これを除去する必要がある。コ
ークス炉ガス（以下ＣＯＧと記す）からアンモニアを除
去する方法としては、一般にＣＯＧを希硫酸で洗浄し、
硫安を回収する方法が採用されていた。しかしながら、
この方法は、硫安肥料の需要が著しく減少し、また市場
価格が大幅に低落している昨今においては、採算性が著
しく悪く、したがって硫安製造によるアンモニアの処理
方法自体が工業的にほとんど価値のないものとなってい
る。現在では、硫安製造を縮小し、他のアンモニア処理
方法、例えば高純度の液安を製造するフォラサム法や、
アンモニアを分離後、直接燃焼するコツパース法、触媒
の存在下で燃焼するカールスチル法等が採用されている
。しかし、これらの方法も、アンモニアの経済的処理の
観点から十分満足できるものではないため、種種の改善
が試みられている。また、同時に新規のアンモニア処理
プロセスの開発が精力的に推し進められている。

このような状況の中で、本発明者らはＣＯＧから回収し
たアンモニアを、空気の存在下で接触的に燃焼させて、
窒素と水に変換すると共に、その燃焼により発止する熱
により、アンモニアを接触的に分解して、水素を回収す
ることを特徴とするアンモニアの処理方法を開発した。

さて、これまでにアンモニアの分解反応に有効な触媒に
関しては、多くの報文が提出されており、例えば、ＣＡ
ＴＡＬＹＳＩＳ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　　第１巻第１１８頁（１９８１年）には、
有効な触媒金属としてモリブデン、タングステン、レニ
ウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル
、白金、銅およびバナジウムが記載されている。

また、アンモニアの分解反応は、工業的にはステンレス
鋼、ニッケル鋼等の光輝焼鈍等に使用される雰囲気ガス
の製造に利用されており、その触媒としてはＦｅｚＯ３
−Ａｉ、ｏ、、ＮｉＯ５ｉ（ｈＡＩｚｏ：＋、Ｐｔ　　
ＡｌｚＯｊ等がある。これらの触媒は５００〜１０００
ｄ／ｄ　−ｌＮ７）空間速度テ５００〜９００°Ｃ１多
くは７ｏｏ〜１２００°Ｃの温度で使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕従来の触媒系、すなわちＦｅｚＯ３−Ａ１．０．、Ｎ１
Ｏ−ＳｉＯ□・ＡＩ、０．、Ｐｔ−Ａｌ２Ｏ３において
は、アンモニアを完全に分解するために７００−１２０
０’Ｃ程度の高温を必要とするため、反応器に耐熱材料
を使用する必要があった。また、反応温度を高温に維持
するために、多量のエネルギーを消費するという問題も
あった。本発明は以上のような問題点を解決するために
なされたもので、低温域でアンモニアを水素と窒素に分
解できるアンモニア分解用触媒を提供せんとするもので
ある。

〔課題を解決するための手段］かかる目的を達成するべく本発明者等は鋭意研究の結果
、アンモニアの触媒燃焼法とその排熱を利用したアンモ
ニアの触媒分解法を組み合わせたプロセスにおいて、６
００″Ｃ以下の低温においてアンモニアを効率的に分解
して、窒素と水素に変換することのできるアンモニア分
解用触媒を創案した。

アンモニアの分解反応に対し、ニッケルが有効な金属で
あることはすでに公知であり、例えばスウェーデン特許
１５７．９１７　（１９５７年）には、Ｎｉ−へ１□０
３が記載されており、またＴｒａｎｓ、　Ｆａｒａｄａ
ｙ　Ｓｏｃ、第５６巻１４４頁（１９６０年）には、ニ
ッケルフィルムが記載されている。これらに対し、本発
明による触媒の最大の特徴は、触媒に銅族元素、クロム
族元素および鉄族元素のうちから選ばれた少なくとも１
種の元素の金属または化合物が含有される点にあり、こ
れによってニッケルのアンモニア分解活性が著しく向上
し、この傾向は特に６００″Ｃ以下の低温において顕著
である。

本発明の触媒は、ニッケルに第２成分として銅族元素、
クロム族元素および鉄族元素のうちから選ばれたの少な
くとも１種の元素の金属または化合物を含む。銅族元素
は銅、銀および金であり、またクロム族元素はクロム、
モリブデン及びタングステンである。さらにまた鉄族元
素としては鉄およびコバルトである。またこれらの元素
の化合物としては酸化物のほか、水酸化物、炭酸塩、硝
酸塩等の無機塩、および酢酸塩等の有機塩を含む。

上記の化合物のうち水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の無機
塩及び酢酸塩等の有機塩は焼成あるいは触媒反応中に分
解されて金属又は金属酸化物に変わる。

触媒中のニッケルの含有率は、１〜９０重量％程度であ
り、５〜５０重量％程度が好ましい。また、銅族元素、
クロム元素および鉄族元素の金属または化合物の含有率
は、金属換算で１〜４０重量％程度であり、２〜２０重
量％程度が好ましい。ニッケルと銅族、クロム族あるい
は鉄族元素との比率は金属換算の重量比で１：１〜５０
：１種度であり、４：１〜１０：１種度が好ましい。

この触媒は担体に担持させて使用することが好ましい。

この触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ
・アルミナ、チタニア、マグネシア、活性炭などが使用
されるが、特にアルミナが好ましい。触媒中の担体の含
有率はＯ〜９９重景％程度であり、５０〜９０重景％程
度が好ましい。この触媒は上記以外の金属、金属化合物
等をさらに含むことができる。

本発明の触媒は触媒を製造する公知の方法によって製造
することができ、担体に担持させる場合には例えば含浸
法を利用できる。含浸法で水溶液を利用する場合にはニ
ッケルは塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等
、そして銅族、クロム族及び鉄族元素も塩化物、硝酸塩
、酢酸塩等の水溶性を用いればよい。そのほかニッケル
カルボニル等の有機溶媒に可溶の化合物を有機溶媒に溶
かして使用することもできる。上記元素の金属または化
合物を添加する時期は、活性金属であるニッケルを担体
に担持する前後、もしくはニッケル担持時のいずれの時
期でもよい。

上記のようにして調製された触媒組成物は、空気中９０
〜１５０°Ｃで約１２〜３６時間乾燥される。このあと
必要があれば常法により焼成してもよい。焼成は窒素中
または空気中、４００〜６００°Ｃの温度で１〜１０時
間加熱して行なうのが好ましい。

以上のようにして調製された触媒組成物は、アンモニア
分解反応を行う前に還元等の前処理を行う必要はない。

これはアンモニアの分解反応によって生成する水素によ
り、触媒が徐々に還元されるためである。しかし反応初
期より安定した分解活性が要求される場合には、例えば
水素気流中で２００°Ｃ以上、好ましくは３００’Ｃ以
上の温度で１〜５時間加熱処理される。

触媒の使用方法は常法によればよく、装置も固定床、流
動床、移動床等のいずれの形式であってもよい。アンモ
ニアには窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスある
いは水蒸気等を混合させることができる。反応温度は３
００〜７００°Ｃ程度でよく、好ましくは４００〜６０
０°Ｃ程度である。また反応圧力は特に限定されるもの
ではなく、常圧でもよく、加圧、減圧にすることもでき
る。

〔作用〕

本発明の触媒はアンモニアを分解して水素と窒素を生成
させる。

〔実施例〕

（１）触媒の調製水約２００ｄに硝酸ニアケル（Ｎｉ（Ｎ（ｈ）ｚ　・６
１ｈＯ）３９．６ｇおよび硝酸コバルト　（ＣＯ（ＮＯ
３）！・６Ｈ，Ｏ）７．２５ｇを溶解し、これに２０〜
４０メツシユに整粒したアルミナ（ダイヤキャタリスト
製ｒＤ　Ｃ−２２８２Ｊ）３０．０　ｇを投入した後、
蒸発乾固した。ついでこのものを空気中、１２０°Ｃで
２４時間乾燥した後、空気中５００°Ｃで４時間焼成し
た。さらに水素気流中、４００°Ｃで３時間処理して本
発明の実施例である触媒■を得た。このものの組成はＮ
ｉ　　Ｃｏ　　Ａｈ（ｈ＝２０：４ニア６Ｃ重量比）で
あった。

上記触媒■の調製法における硝酸コバルトの代わりに硝
酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）　ｚ　・３ＨｚＯ）　６．０７　
ｇを使用して触媒■を得た。同様に硝酸クロム（Ｃｒ（
Ｎ（ｈ）ｉ・９Ｈ２０）　１０．４ｇ使用して触媒■を
得た。

比較例の実験に使用した触媒は次のようにして調製した
。硝酸ニッケル３９．６　ｇとアルミナ３２．０ｇを使
用し、触媒■と同じ要領で調製して、触媒■を得た。

また、水約２００ｄに硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯｉ）　３・９
）ＩｚＯ）２０．３ｇを溶解し、これにアルミナ９７．
２ｇを投入した後、触媒■と同じ方法により調製し、触
媒■を得た。

このほか、水約２００７ｄに塩化白金酸（ＨｚＰｔＣｌ
ｂ・６ＴｏＯ）　　０．５３０　ｇを溶解し、これにア
ルミナ９９．５ｇを投入した後、触媒■と同じ要領で調
製し、比較例に使用した触媒■を得た。

（２）アンモニア分解反応上記触媒３戚を石英製の反応管に充填し、所定の反応温
度において、大気圧でＮＨ３／Ｈｅ比１．０のアンモニ
アとヘリウムの混合ガスを１００１ｄ／ｎｌ１ｎの流速
で流通させ、反応を行なった。なおこのときのアンモニ
ア基準の空間速度は１０００ｄ／ｄ・ｈであった。

以上の操作により得られた反応生成物ならびに未反応ア
ンモニアは、ガスクロマトグラフにより分析した。反応
生成物は窒素と水素のみであり、またこれらの生成速度
は、アンモニアの分解速度（単位触媒容積あたり、単位
時間あたり消失したアンモニアのモル数）に対し、窒素
では０．５倍であり、また水素では１．５倍であった。

結果を第１表に示す。

第１表この表から明らかなように、実施例■乃至■の触媒は比
較例の触媒■、■、■に比ベロ００°Ｃ以下の低温にお
いては高いアンモニア分解活性を有しており、顕著な効
果があることがわかる。

〔発明の効果］以上説明した如く、本発明のアンモニア分解用触媒は、
６００℃の低温において、著しく高いアンモニア分解活
性を有する等顕著な効果を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

銅族元素、クロム族元素および鉄族元素のうちから選ば
れた少なくとも１種の元素の金属または化合物とニッケ
ルを含有することを特徴とするアンモニア分解用触媒