CN113860472B - 一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法及其应用。该方法步骤如下：室温下，将过氧乙酸加入含有有机污染物的水中，调节pH，再加入含羟基官能团的炭材料进行反应，以活化过氧乙酸，期间通过电子转移去除有机污染物。所述含羟基官能团的炭材料选自生物炭或常规炭；所述生物炭由核桃壳、花生壳中的一种或两种经热解后获得；所述常规炭选自石墨粉、乙炔黑或导电炭黑。本发明以廉价的炭材料为活化剂，以过氧乙酸为氧化剂，可以产生高活性的活性物种，进而通过电子转移去除有机污染物。该方式不仅可以克服金属活化剂导致的二次污染问题，同时能够避免利用价格更高的碳纳米管造成成本过高的弊端；极大降低废水处理成本，变废为宝，有利于环保。
Description
技术领域
本发明属于废水处理领域，具体涉及一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法及其应用。
背景技术
随着经济和科技的快速发展，淡水资源紧缺和水资源污染问题已逐渐成为制约当今人类可持续发展的一个重要因素。传统的水处理技术难以满足日趋严格的排放标准。高级氧化技术作为一种环境催化处理技术，能产生高氧化性的活性物种进而氧化大部分难降解有机污染物，从而满足污水排放标准。近年来，基于过氧乙酸的高级氧化技术越来越受到关注，具有良好的应用前景。
过氧乙酸活化方式包括紫外活化、电活化、金属离子和金属氧化物活化以及碳纳米管非金属活化等，过氧乙酸活化后会产生羟基自由基(·OH)和碳自由基，能够有效去除水中的有机污染物。然而，这些活化方法存在一些不足，如紫外和电活化需要输入外界能量而增加了处理成本，金属离子会存在二次污染问题，碳纳米管价格昂贵等。
发明内容
针对上述技术问题，本发明采用廉价的炭材料，如石墨粉、乙炔黑和导电炭黑，以及利用廉价易得的生物质(如核桃壳、花生壳)制备生物炭，活化过氧乙酸通过电子转移机理降解水中有机污染物，上述炭材料都能够有效活化过氧乙酸降解污水中的有机污染物。与已有的以自由基过程为主导的碳纳米管活化过氧乙酸去除污染物不同，本发明通过炭材料活化过氧乙酸经电子转移非自由基机理去除污染物，这一降解机制通过自由基淬灭实验、自由基捕获实验和电化学开路电位测试的方法得到了验证。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
本发明第一方面提供一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法，包括以下步骤：
室温下，将过氧乙酸加入含有有机污染物的水中，调节pH，再加入含羟基官能团的炭材料进行反应，以活化过氧乙酸，期间通过电子转移去除有机污染物。
进一步，所述含羟基官能团的炭材料选自生物炭或常规炭；所述生物炭由核桃壳、花生壳中的一种或两种经热解后获得；所述常规炭选自石墨粉、乙炔黑或导电炭黑。
更进一步，所述生物炭炭材料的热解温度为400～800℃，热解时间为2h。
更进一步，所述生物炭炭材料经热解、洗涤、烘干和研磨后制得。
进一步，所述有机污染物浓度为0.01～0.1mmol/L。
进一步，所述有机污染物包括对乙酰氨基酚或双酚A。
进一步，所述过氧乙酸浓度为0.05～4.0mmol/L。优选的，过氧乙酸浓度为2.0～4.0mmol/L。
进一步，所述pH范围为3.3～9.0。优选的，pH范围为5.0～7.0。
进一步，所述炭材料投加量范围为：0.05～1.0g/L。优选的范围为0.1～0.3g/L；更优选的范围为0.2～0.3g/L。
本发明第二方面提供一种利用电子转移活化过氧乙酸去除水中污染物的炭材料，该选自生物炭或常规炭；所述生物炭由核桃壳、花生壳中的一种或两种经热解后获得；所述常规炭选自石墨粉、乙炔黑或导电炭黑。
本发明第三方面提供第二方面所述的炭材料在去除废水中有机物的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种利用不同炭材料活化过氧乙酸去除水中污染物的方法，以廉价的炭材料为活化剂，以过氧乙酸为氧化剂，可以产生高活性的活性物种，进而通过电子转移去除有机污染物。该方式不仅可以克服金属活化剂导致的二次污染问题，同时能够避免利用价格更高的碳纳米管造成成本过高的弊端；极大降低废水处理成本，变废为宝，有利于环保；
(2)本发明在活化过氧乙酸过程中，发现了和以往碳纳米管活化过程认为的自由基机理不同的反应机制，相比之前产生羟基自由基和碳自由基的过程；本发明通过炭材料活化过氧乙酸生成炭材料-过氧乙酸电子转移复合体，有选择性的从不同污染物抽取电子，进而氧化有机物，丰富了炭材料活化过氧乙酸的机理；
(3)本发明发现活化过氧乙酸可使用含羟基官能团的炭材料以提供更多且多样的活性位点，为活化过氧乙酸技术的广泛使用提供了新思路。
附图说明
图1为甲醇对体系的抑制效果图；
图2为四甲基哌啶醇对体系的抑制效果图；
图3为电子顺磁共振检测结果；其中，PSBC700+PAA+DMPO为700℃下制备的花生壳生物炭+过氧乙酸+自由基捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)检测自由基，PSBC700+PAA+TEMP为700℃下制备的花生壳生物炭+过氧乙酸+单线态氧捕获剂TMP(四甲基哌啶醇)检测检测单线态氧。
图4为电化学开路电位测试图；其中GCE+PAA+ACP为玻碳电极在依次加入PAA和ACP后的电位变化；PSBC700+PAA为在涂覆生物炭PSBC的电极上加入PAA的电位变化；PSBC700+PAA+ACP为在涂覆生物炭PSBC的电极上依次加入PAA和ACP的电位变化。
图5为不同羟基官能团含量和反应速率之间的线性关系图；PSBC指花生壳生物炭，500,550,600,700,800为花生壳生物炭的制备温度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明。下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
配制浓度为0.1mmol/L的对乙酰氨基酚溶液，置于磁力搅拌器上，在600rpm条件下，加入配置好的过氧乙酸溶液，使过氧乙酸浓度为3mmol/L，迅速将pH调至5，在室温条件下搅拌反应20min，即完成单独利用过氧乙酸溶液对水中对乙酰氨基酚的去除。
如表1所示，在单独加入0.2g/L的花生壳基生物炭的情况下，对乙酰氨基酚在20min内的去除率为19.5％；在单独加入过氧乙酸的情况下，对乙酰氨基酚的去除率为小于3％；同时加入浓度为0.2g/L花生壳基生物炭和浓度为3mmol/L的过氧乙酸的情况下，对乙酰氨基酚的去除率为90.4％。(所述花生壳基生物炭和过氧乙酸的浓度均以体系总体积为基准，下述实施例同)
所述花生壳生物碳的制备方法如下：将干燥粉碎后的花生壳置于坩埚中，盖好后在马弗炉中于700℃下热解2h，经冷却、洗涤、烘干、研磨后制得生物炭。
表1不同体系去除对乙酰氨基酚的效果比较
实施例2
为了探究花生壳基生物炭活化过氧乙酸体系的机理，通过活性物种抑制剂实验，电子顺磁共振检测和电化学测试对该反应体系的机理进行了验证。
抑制剂实验：
配制浓度为0.1mmol/L的对乙酰氨基酚溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配制好的过氧乙酸溶液，使过氧乙酸浓度为3mmol/L，迅速将pH调至5，加入不同的活性物种抑制剂后，加入浓度为0.2g/L花生壳基生物炭启动反应，探究降解体系的活性物种。
所述花生壳基生物炭的制备方法如下：将干燥粉碎后的花生壳置于坩埚中，盖好后在马弗炉中于700℃下热解2h，经冷却、洗涤、烘干、研磨后制得生物炭。
如图1所示，甲醇的加入对体系去除对乙酰氨基酚的效果几乎没有影响，特别是当甲醇浓度增加到1000mmol/L时，体系去除效果也没有影响，表明该体系羟基自由基和碳自由基的贡献特别小。如图2所示，加入四甲基哌啶醇作为单线态氧的抑制剂时，发现10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L的投加浓度均对体系的去除率影响很小，表明体系几乎没有单线态氧的产生。对照组为未添加甲醇、四甲基哌啶醇的情形。
电子顺磁共振实验：分别以5,5-二甲基-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和四甲基哌啶醇(TEMP)作为自由基和单线态氧的捕获剂，通过电子顺磁共振波谱仪测定对应的活性物种信号。
如图3所示，通过电子顺磁共振检测，没有检测到相关的自由基信号和单线态氧的信号，说明体系不存在自由基和单线态氧，而是存在其他非自由基机理。
电化学开路电位测试：将花生壳基生物炭粉末与Nafion粘合剂混合固定在玻碳电极上作为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，构成三电极体系；
检测步骤(1)溶液中加入过氧乙酸后生物炭的开路电位，平稳值为0.58V；(2)以0.58V为初始电位，检测步骤(1)溶液中加入对乙酰氨基酚前后开路电位变化，结果显示变化值ΔV为0.12V。开路电位测试结果如图4所示。
综合上述测试结果，花生壳基生物炭活化过氧乙酸体系不依赖自由基降解污染物，而是通过电子转移非自由基过程降解污染物。
实施例3
为了探究生物炭活化过氧乙酸导致电子转移机制的原理，对不同温度制备的生物炭表面的含氧官能团进行了分析，并把含氧官能团含量和对污染物的去处速率进行了分析。
如图5所示，羟基官能团和对乙酰氨基酚的去处速率有很好的线性关系。通过前面的反应机理的分析，该体系是电子转移非自由基机理，由此，羟基官能团是发生电子转移过程的活性位点。
实施例4
配制浓度为0.1mmol/L的对乙酰氨基酚溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配制好的过氧乙酸溶液，使过氧乙酸浓度为3mmol/L，迅速将pH调至不同值，分别加入花生壳基生物炭启动反应，探究pH值对降解体系的影响。
如表2所示，当pH从3.3到9时，对乙酰氨基酚的最终去除率相近，说明体系对pH有很好的耐受性，可以在较宽pH范围内适用。
表2不同pH对去除对乙酰氨基酚的影响
实施例5
配制浓度为0.1mmol/L的对乙酰氨基酚溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配制好的过氧乙酸溶液，使过氧乙酸浓度为3mmol/L，迅速将pH调至5，分别加入不同质量花生壳基生物炭启动反应，探究生物炭投加量对降解体系的影响。
如表3所示，随着生物炭投加量的增加(0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L)，对乙酰氨基酚的去除率随着增加，分别为36.8％、65.7％、90.1％和92.6％。
表3花生壳基生物炭投加量对去除对乙酰氨基酚的影响
实施例6
配制浓度为0.1mmol/L的对乙酰氨基酚溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入不同体积配制好的过氧乙酸溶液，迅速将pH调至5，分别加入0.2g/L花生壳基生物炭启动反应，探究过氧乙酸投加量对降解体系的影响。
如表4所示，随着过氧乙酸投加量的增加，对乙酰氨基酚去除率也在增加，如0.5mmol/L的过氧乙酸对应的对乙酰氨基酚的去除率为51.4％，当过氧乙酸投加量增加到4mmol/L时，对乙酰氨基酚的去除率为92.8％。
表4过氧乙酸投加量对去除对乙酰氨基酚的影响
实施例7
为探究其他生物炭活化过氧乙酸的效果，本实施例采用核桃壳基生物炭作为过氧乙酸的活化剂，同时为了进一步探究活化过氧乙酸体系对不同污染物的适用性，选用双酚A作为目标污染物，具体实施方法如下：配制浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配制好的过氧乙酸溶液，迅速将pH调至7，在室温条件下搅拌反应60min，即完成单独利用过氧乙酸溶液对水中双酚A的去除。
如表5所示，在单独加入核桃壳基生物炭的情况下，双酚A在60min内的去除率为61.9％；在单独加入过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为0.32％；同时加入浓度为0.2g/L核桃壳生物炭和3mmol/L过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为96.9％。
核桃壳生物炭的制备方法如下：将干燥粉碎后的核桃壳置于坩埚中，盖好后在马弗炉中于700℃下热解2h，经冷却、洗涤、烘干、研磨后制得生物炭。
表5不同反应体系去除双酚A的效果比较
实施例8
为探究其他纯度较高的炭材料对过氧乙酸的活化效果，本实施例采用石墨粉(添加量0.2g/L)作为活化剂进行实验，具体步骤如下：配制浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配制好的过氧乙酸溶液，迅速将pH调至7,在室温条件下搅拌反应60min，即完成单独利用过氧乙酸溶液对水中双酚A的去除。
如表6所示，在单独加入石墨粉的情况下，双酚A在60min内的去除率为16.0％；在单独加入过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为0.32％；同时加入石墨粉和过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为95.1％。
表6不同反应体系对双酚A的去除效果
实施例9
为探究其他纯度较高的碳材料对过氧乙酸的活化效果，本实施例采用乙炔黑(添加量0.2g/L)作为活化剂进行实验，具体步骤如下：配置好浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配置好的过氧乙酸溶液，迅速将pH调至7，加入乙炔黑，在室温条件下搅拌反应60min。
如表7所示，同时加入乙炔黑和过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为68.3％；在单独加入过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为0.32％；同时加入乙炔黑和过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为99.2％。
表7不同反应体系去除双酚A的效果比较
实施例10
为探究其他纯度较高的碳材料对过氧乙酸的活化效果，本实施例采用导电炭黑(添加量0.2g/L)作为活化剂进行实验，具体步骤如下：配置好浓度为0.1mmol/L的双酚A溶液，置于磁力搅拌器在600rpm条件下，加入配置好的过氧乙酸溶液，迅速将pH调至7,在室温条件下搅拌反应60min。
如表8所示，单独加入导电炭黑的情况下，双酚A的去除率为99.1％；在单独加入过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为0.32％；同时加入乙炔黑和过氧乙酸的情况下，双酚A的去除率为99.9％。
表8不同反应体系去除双酚A的效果比较
综上所述，本发明以不同含羟基官能团的炭材料为活化剂，以过氧乙酸为氧化剂，可以在炭材料表面通过电子转移降解污染物，进而达到去除有机污染物的目的。该方式不仅可以克服金属活化剂导致的二次污染问题，同时能够避免利用价格更高的碳纳米管造成成本过高的弊端。
显然，上述实施例仅仅只是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所述领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以列举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
室温下，将过氧乙酸加入含有有机污染物的水中，调节pH，再加入含羟基官能团的炭材料进行反应，以活化过氧乙酸，期间通过非自由基电子转移去除有机污染物；该方法通过炭材料活化过氧乙酸生成炭材料-过氧乙酸电子转移复合体，有选择性的从不同污染物抽取电子，进而氧化有机物；
所述含羟基官能团的炭材料选自生物炭或常规炭；所述生物炭由核桃壳、花生壳中的一种或两种经热解后获得；所述常规炭选自石墨粉、乙炔黑或导电炭黑；
所述有机污染物包括对乙酰氨基酚或双酚A；
所述pH范围为3.3~9.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述生物炭的热解温度为400~800℃，热解时间为2h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机污染物浓度为0.01~0.1 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述过氧乙酸浓度为0.05~4.0 mmol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述炭材料投加量范围为：0.05~1.0 g/L。
6.根据权利要求1所述的利用不同炭材料活化过氧乙酸经电子转移机制去除水中污染物的方法在去除废水中有机物的应用。
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