CN105110483A - 利用电容性生物阳极mfc的间歇操作去除废水中重金属铬的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种利用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除废水中重金属铬的方法。(1)、首先将阳极室引入含有营养物质和乙酸钠的溶液，并加入MFC反应溶液进行接种，构成阳极液；阴极室引入铁氰化钾溶液作为阴极液；定期更换阳极液和阴极液，直至输出电压稳定到最高值；(2)、将含有营养物质和乙酸钠的溶液加入阳极室，用含铬废水替换阴极室的铁氰化钾溶液，采用“开路-闭路-开路-闭路”循环间歇运行的方式操作MFC，开路、闭路时间分别为0.1～1h。本发明采用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除阴极室的污染物具有处理效果较好、处理成本低等优点，具有广阔的应用前景。

Description

利用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除废水中重金属铬的方法

技术领域

本发明涉及的是一种废水处理方法，具体地说是利用电容性生物阳极微生物燃料电池的间歇操作处理废水的方法。

背景技术

MFC是利用微生物为阳极催化剂，将储存在有机物中的化学能直接转化为电能的理想装置。Logan等同步微生物产电和污水生物处理的研究同时实现了有机废弃物处理和清洁电能生产，为同时解决能源问题和保护环境提供了一个全新思路。微生物燃料电池不仅能去除阳极室的污染物，同时阴极室内利用阴极上得到的电子也可以实现水中污染物的去除(如脱氮、脱氯、除铬、偶氮染料脱色等)。

MFC阴极室内污染物的去除效果与MFC的输出电流大小有关，为提高阴极室污染物的去除率就应提高MFC的输出电流。但基于MFC自身的特点，MFC的输出电流的增大幅度是有限的，目前研究的一有效方案就是首先将电能存储起来，然后再按要求释放。带有电容性生物阳极的MFC就是这么一种装置，也称带有内电容的MFC系统，即在MFC中采用电容性生物阳极，将电容材料和生物阳极组合在一起，使MFC既能产电又能储能。该系统间歇操作，即“开路—闭路—开路—闭路”循环，开路时将产生的电能存储在生物电容中，闭路时产生的电流为储存的和MFC产生的两部分之和，整个过程使MFC系统处于一“暂态”，因此大大提高了电流输出，从而提高阴极室内污染物的去除效果。

近年来，由于工业生产的飞速发展，铬及其化合物在工业生产上应用广泛，特别是机械、航空、医疗器械等工业的电镀车间，由于一些污染事故或未经处理的含铬废水的排放，对环境会造成很大危害。在铬及其化合物中，金属铬没有毒性，三价铬毒性较小，水中铬污染主要来源于六价铬，它的毒性比三价铬约高一百倍。铬化物可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体，并积累在肝、肾、内分泌系统和肺部等器官，长时间接触含铬化合物会对人体有致癌作用。目前，六价铬还原降解研究受到国内外学者的广泛关注，常用的处理方法包括化学法、物理法、电化学法和生物法等，各种处理方法均有其优缺点，而实际水处理工程中常常使用多种方法联用，以达到最佳处理效果，降低处理成本。由于目前的含铬废水的处理方法还存在一定的不足，因而在原处理方法的基础上进行改进和优化，提高处理效率，加快含铬废水的无毒无害化处理，成为一个新的研究方向。

采用微生物燃料电池处理废水是近几年的研究热点，它在处理废水的同时产生电能，降低了废水的处理成本，可最大限度地实现污水处理的可持续发展。因此在污水处理领域利用电池技术处理废水无疑是污水处理理念的重大革新，具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够有效去除废水中六价重金属铬的利用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除废水中重金属铬的方法。

本发明的目的是这样实现的：

1、首先将阳极室引入含有营养物质和乙酸钠的溶液，并加入MFC反应溶液进行接种，构成阳极液；阴极室引入铁氰化钾溶液作为阴极液；定期更换阳极液和阴极液，直至输出电压稳定到最高值，MFC的启动过程完成；

2、将含有营养物质和乙酸钠的溶液加入阳极室，用含铬废水替换阴极室的铁氰化钾溶液，采用“开路-闭路-开路-闭路”循环间歇运行的方式操作MFC，开路、闭路时间分别为0.1～1h。

开路、闭路时间优选为10min，即先开路10min储存电子，10min后将电路闭合电子传递到阳极表面由阳极经由导线传递到阴极，六价铬在阴极表面得到电子被还原成三价铬，闭路10min后再开路10min存储电子，然后再闭路10min释放电子处理含铬废水，如此循环操作。

电容性生物阳极微生物燃料电池是新近提出的一种同步产电和储能的MFC，具有提高输出电流的功能，因此采用该MFC间歇运行处理污染物，可以使阴极污染物还原、去毒的速率更快、效率更高。以含铬废水中的六价铬作为阴极的电子受体，构建同步产电和存能的MFC，将其用于处理含六价铬的废水，与普通电化学法相比，不用外加电能，而且可以在处理废水的同时产生电能，降低了处理成本；与普通连续闭路运行的微生物燃料电池处理含铬废水系统相比带有电容性生物阳极的微生物燃料电池的间歇运行使其处于暂态状态具有提高输出电量和输出电流的功能，因此比普通连续闭路运行的微生物燃料电池具有更高的处理效率，闭路的单位时间内可以去除更多的污染物，本发明提出的利用电容性生物阳极MFC的间歇操作处理废水的方法具有较大的发展前景。

本发明由容器、阳极、阴极、隔膜等构成MFC系统，所述的电容性生物阳极由基体和表面的电容材料组成，基体可为碳纤维、碳纸、碳毡、石墨板或不锈钢等中的一种，电容材料可采用超级电容器使用的任意一种电容材料，如任意一种碳材料、赝电容材料材料或是碳材料和赝电容材料的复合材料。所述的阴极为石墨板等不溶性电极的一种，所述的容器为反应器即双室微生物燃料电池。反应器的组成包括阴极室和阳极室，阴极室和阳极室之间由质子交换膜隔开，阳极置于阳极室内部，阴极置于阴极室内部，阴极室和阳极室下端和上端分别设有进水口与和出水口，阳极室上部由密封盖密封，两极间通过导线连接，并与负载连接组成闭合回路。可以在阴极室设有搅拌器搅拌，以保证溶液的均匀混合和高效产电。

本发明提供的一种利用电容性生物阳极微生物燃料电池的间歇操作高效去除废水中重金属Cr(6+)的新方法的主要技术特征包括：

1、MFC的启动：首先将阳极室引入含有营养物质和乙酸钠的溶液，并加入其他MFC反应器中的溶液进行接种，阴极室引入铁氰化钾溶液，定期更换阳极液和阴极液，直至输出电压稳定到最高值，MFC的启动过程完成。

2、电容性生物阳极MFC的间歇操作高效去除废水中Cr(6+)：将含有营养物质和乙酸钠的溶液加入阳极室，用含铬废水替换阴极室的铁氰化钾溶液，MFC的操作采用“开路-闭路-开路-闭路”循环间歇运行的方式，开路、闭路时间分别为0.1～1h。本发明采用开路、闭路时间均为10min，即先开路10min，此时阳极室内产电菌降解有机物释放出电子，电子由微生物传递给聚苯胺或二氧化锰等电容材料，将电子储存在生物电容中，10min后将电路闭合，此时已存在生物电容中的电子会由电容器释放到阳极表面，同时产电菌降解有机物的电子也由微生物传递到阳极表面，两部分电子同时由阳极经由导线传递到阴极，有毒的六价铬在阴极表面得到电子被迅速还原成低毒的三价铬，达到去毒目的，闭路10min后，在开路10min存储电子，然后再闭路10min释放电子处理含铬废水，如此循环操作。

另外，本发明在处理含铬废水的过程中，阳极上的产电菌降解有机物产生的电子由外电路传递到阴极，在阴极表面还原六价铬，不仅不需要外加电能而且同时产生了电能，这样大大降低了处理成本。

本发明利用电容性生物阳极MFC的间歇操作高效去除废水中Cr(6+)比目前的利用普通微生物燃料电池连续闭路操作处理废水中Cr(6+)在同样的处理时间下有更好的效果，原因是因为电容性生物阳极MFC闭路时传递给阳极再供给外电路和阴极的电子是由两部分组成的，一是开路时储存在聚苯胺或二氧化锰等电容材料上的电子；二是闭路时产电菌降解有机物的电子，这两部分之和大大提高了电容性生物阳极微生物燃料电池闭路时输出的电流，从而提高了阴极室内污染物的去除效果。而相对于连续闭路运行的普通MFC来说，采用电容性生物阳极MFC的间歇操作闭路时的输出电流多了开路时储存在聚苯胺或二氧化锰等电容材料上的部分，因此其输出电流远高于普通MFC的输出电流，从而提高了阴极室污染物的去除效果。另外，对于MFC系统的外接负载而言，采用电容性生物阳极MFC的间歇操作也比连续闭路运行的MFC系统可以在相同的时间内提供给负载更多的电能，有利于驱动负载的运行。用本发明电容性生物阳极MFC的间歇操作处理起始浓度为10mg/L的六价铬，一个循环，开路10min充电、闭路10min放电同时处理10min含铬废水。本发明采用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除阴极室的污染物具有处理效果较好、处理成本低等优点，具有广阔的应用前景。

本发明利用电容性生物阳极MFC的间歇操作处理含铬废水是对电化学水处理方法和连续闭路操作微生物燃料电池处理废水的一个创新，不需外加电能，可以在废水处理的同时产生电能，重要的是采用“开路-闭路-开路-闭路”间歇运行的方式可以大大提高闭路时的输出电流，既可以给电路中的负载提供大的电流，又可以使阴极室的污染物得到快速去除，降低处理成本和提高处理效果，具有环境、社会和经济三重效益。

本发明不仅可以处理废水中的重金属，还适用于水中其它具有氧化性质的污染物去除(如脱氮、脱氯、偶氮染料脱色、硝基苯转化以及铀转化等)，可有效地将化学能转化为电能，同时获得较好的废水处理效果。

本发明中电池构型采用双室微生物燃料电池，结构简单，易于组合、扩大处理规模，易于改变操作条件，有利于电池的最优化。

附图说明

图1是本发明微生物燃料电池的结构示意图；

图2是本发明电容性生物阳极微生物燃料电池运行期含铬废水的处理效果；

图3是本发明电容性生物阳极微生物燃料电池电压的输出情况。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细地描述：

本发明的实验过程中采用的基体是碳毡，电容材料为二氧化锰，结合图1，本发明的反应器组成包括阳极室1和阴极室2，两极室之间由隔膜3隔开，两电极分别置于阳极室1和阴极室2内部，阳极材料4采用负载二氧化锰的碳毡，二氧化锰以直接电沉积的方式负载在碳毡上，阴极5采用石墨棒。双室MFC的阳极室和阴极室下端和上端分别设有进水口6、8和出水口7、9，阴极室采用磁力搅拌，两极间通过铜导线连接，并与负载10连接组成闭合回路。

反应器运行时MFC的阳极液为营养物质和乙酸钠，阴极液为模拟含铬废水(六价铬的浓度分别为10、30、50mg/L)。模拟含铬废水由阴极室进水口8进入阴极室2，首先MFC系统处于开路状态10min，此时为充电状态，将微生物降解有机物产生的电子存储在电容材料上，然后连通电路，闭路10min，此时为放电状态，此时前10min已存储在生物电容中的电子会由电容器释放到阳极表面，同时产电菌降解有机物的电子也由微生物传递到阳极表面，两部分电子同时由阳极经由导线传递到阴极，有毒的六价铬在阴极表面得到电子被迅速还原成低毒的三价铬，达到去毒目的。由于本发明的反应器就是微生物燃料电池，因此可在同步处理废水时产生电能，降低了废水的处理成本，同时间歇运行的方式提高了闭路时电流的输出。

试验结果如下：

图2是本发明电容性生物阳极微生物燃料电池运行期含铬废水的处理效果。

由图2可知，电容性生物阳极MFC间歇操作运行一个循环，即开路10min，闭路10min处理含铬模拟废水，当六价铬浓度分别为10、30、50mg/L时，10min铬的去除率分别为16.2％、11.9％、10.4％；而采用连续闭路操作MFC运行10min铬的去除率仅为8.2％、7％、6％，由此可见，本发明利用电容性生物阳极MFC的间歇操作处理含铬废水具有较好的去除效果。

图3是本发明电容性生物阳极微生物燃料电池电压的输出情况。采用电脑自动数据采集系统记录电压随时间的变化。由图3可知当处理六价铬浓度为10mg/L的模拟废水时，MFC的输出电压在300mV～800mV的范围变化，这样使MFC处于“暂态过程”，利于提高系统的产电性能和污染物的去除效果。

因此，本发明提供了一种利用电容性生物阳极微生物燃料电池的间歇操作高效去除废水中重金属Cr(6+)的新方法，该法具有处理成本低，同步产生电能的优点，在实际应用中具有广泛的应用前景，该方法同样适用于水中其它具有氧化性质的污染物去除(如脱氮、脱氯、偶氮染料脱色、硝基苯转化以及铀转化等)。

Claims (2)

1.一种利用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除废水中重金属铬的方法，其特征是：

(1)、首先将阳极室引入含有营养物质和乙酸钠的溶液，并加入MFC反应溶液进行接种，构成阳极液；阴极室引入铁氰化钾溶液作为阴极液；定期更换阳极液和阴极液，直至输出电压稳定到最高值，MFC的启动过程完成；

(2)、将含有营养物质和乙酸钠的溶液加入阳极室，用含铬废水替换阴极室的铁氰化钾溶液，采用“开路-闭路-开路-闭路”循环间歇运行的方式操作MFC，开路、闭路时间分别为0.1～1h。

2.根据权利要求1所述的利用电容性生物阳极MFC的间歇操作去除废水中重金属铬的方法，其特征是：开路、闭路时间优选为10min，即按照如下顺序循环操作：先开路10min储存电子，10min后将电路闭合电子传递到阳极表面由阳极经由导线传递到阴极，六价铬在阴极表面得到电子被还原成三价铬，闭路10min后再开路10min存储电子，然后再闭路10min释放电子处理含铬废水。