CN102427142B - 小球藻微生物燃料电池反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水生物处理回用与资源化技术领域，涉及一种小球藻微生物燃料电池反应器。该反应器主要由阳极室、阴极室、导线、负载、质子交换膜等几部分构成，所述的阳极室和阴极室通过质子交换膜分隔，阳极室内设置有阳极，阴极室内设置有阴极。启动反应器并驯化处理高浓度有机废水的阳极菌群；将高浓度有机废水通入阳极室，室温下由阳极细菌厌氧处理10天后阳极出水再通入阴极室由阴极小球藻深度脱氮除磷并进一步吸收有机物，最终出水达到城镇污水处理的三级排放标准；收获阴极小球藻体并萃取生物柴油粗油脂。本发明实现了高浓度有机废水的低成本处理，在获得清洁出水的同时可以回收电能及生物柴油，达到了真正的废物资源化利用。
Description
技术领域
本发明属于污水生物处理回用与资源化技术领域，涉及一种小球藻微生物燃料电池反应器，具体是一种面向高浓度有机废水处理的小球藻阴极微生物燃料电池反应器。
背景技术
人类社会活动产生的废水主要是有机废水，也是对人类生存环境危害最大的废水，对有机废水进行有效处理是人类面临的重大课题。高浓度有机废水是一种严重的水污染物，由于其成分复杂并对人体有毒，各国都投入大量人力、物力进行研究。现阶段，国内外普遍采用生物化学的方法，利用污泥中的土著微生物降解有机物来处理废水。根据处理过程中是否需要曝气，可把生物处理法分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法两大类，处理设备分为厌氧生物反应器、好氧生物反应器和厌氧-好氧联合生物反应器，由于厌氧-好氧联合生物反应器兼有厌氧反应器和好氧反应器两者的特点，对有机废水处理更为有效。
微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）是一种新型能源与环境治理技术。它可利用微生物的代谢作用，将有机废水中的化学能直接转化为清洁电能，具有广阔的发展前景。研究已经证明，几乎所有的有机废水都可以被用来产电，因此MFC技术可用于一切需要进行有机废水处理的领域，包括市政污水处理厂和产生高浓度废水的工业（例如处理畜牧场或者食品加工厂的废水等），但现有技术的MFC阳极厌氧处理装置和方法均仅能针对有机物进行处理，对待氮、磷等无机物并无很好的处理效果，且厌氧生物处理后的出水仍存在一定的COD和BOD，必须再经好氧处理后才能达到排放标准。
小球藻是一类分布广泛、生长迅速、生物量高的普生性单细胞绿藻，因细胞油脂含量高，普遍被用来作为微藻生物柴油的藻种。其光合作用过程中吸收水中的氮和磷而生长繁殖，从而可作为三级处理单元对城市生活污水的二级出水进行深度脱氮除磷，且环境耐受性强，可利用无机盐降解农药、烷烃、酚类等多种有机物，并能超负荷吸收重金属。同时，藻类可在吸收CO2的同时释放氧气，本申请发明人团队的在先申请（ZL201110374823.7，发明名称“用于小球藻培养的微生物燃料电池反应器”）证实在MFC阴极中加入藻类等生物，利用其自身可产生氧气的特点提供充足的电子受体，从而减少外界氧气的供应，降低了设备运行成本。
发明内容
本发明的技术目的是解决现有技术的微生物燃料电池处理高浓度有机废水中存在的有机物处理不完全、氮磷等无机物处理效果不佳及处理成本高的问题，从而提供一种新型小球藻阴极微生物燃料电池反应器，以及其有效低能耗处理高浓度有机废水的方法。
为了实现本发明的技术目的，本发明的技术方案如下。
一、一种小球藻微生物燃料电池反应器，主要由阳极室、阴极室、阳极电极、阴极电极、导线、负载、质子交换膜、三相分离器构成；所述的阳极室和阴极室连通并通过质子交换膜分隔开；阳极室的室腔内设置有阳极电极，阴极室的室腔内设置有阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线分别与设置在阳极室和阴极室外部的负载两端连接；阴极室底部侧面开口设置进水口，顶部侧面开口设置出水口；阳极室底部开口设置进水口，底部侧面开口设置回流口，顶部侧面分别开口设置回流口、出水口和排气口；三相分离器设置在阳极室顶部周围。
进一步地，本发明所述的阳极室是上流式厌氧污泥床（UASB）结构。
本发明所述的阴极室是平板光生物反应器结构。该结构在满足阳极室便捷且有效处理污水的能力下同时满足阴极室小球藻的快速生长。
本发明所述的质子交换膜与阳极室、阴极室的连接处垫加真空垫，以保持密封。
本发明所述的阴极室的室壁为有机玻璃制成（以保证阳光投射充足），阴极室内投加了小球藻。
本发明所述的负载理解为任何需要通电后工作的电器设备及元件装置。其包括但不限于电阻、电灯、变压器等输电装置。例如，当负载为电阻时，用于电池启动时的稳定电压调试操作；当负载为电灯时，即是将本发明所述的小球藻微生物燃料电池反应器发电得到的电能用于照明系统；当负载为变压器时，可将小球藻微生物燃料电池反应器的直流电转变为交流电输出。
本发明所述的阳极电极的材料包括碳毡、碳纸或碎碳毡填充物。
本发明所述的阴极电极的材料包括碳毡、碳纸、碎碳毡填充物或载铂碳纸。
本发明的小球藻微生物燃料电池反应器的基本工作原理如下。高浓度有机废水先通过其进水口通入阳极室，由阳极室内部启动时驯化好的厌氧微生物菌膜分解代谢消耗大部分有机物，产生电子、质子及二氧化碳；电子由阳极电极通过外电路到达阴极电极，质子透过质子交换膜到达阴极电极；随后阳极室的出水通过其出水口流出并通入阴极室的进水口进入阴极室培养小球藻，小球藻通过光合作用固定二氧化碳产生氧气，同时吸收氮、磷及一定量的有机物进行自身的生长，可进一步深度处理污水；氧气在阴极电极得到电子被还原与质子结合生成水，当外电路连接了负载时，便可以获得连续的电流和功率输出；将阴极室的藻液进行膜分离可以得到清洁出水，同时收获小球藻体；收获的小球藻可制备生物柴油，藻渣可作肥料、厌氧发酵制备沼气或MFC阳极底物再利用。
二、利用本发明所述的小球藻微生物燃料电池反应器处理高浓度有机废水的方法，包括如下步骤：
1）启动反应器：室温下将生活污水或微生物燃料电池的阳极出水（作为菌源）和阳极液分别通过阳极室的进水口注入阳极室；向阴极室内投加小球藻，并通过阴极室的进水口注入磷酸缓冲盐和BG11培养基配方的溶液；阳极电极和阴极电极之间连接电阻并监测电阻电压变化情况；用不同初始COD浓度的阳极液逐级驯化阳极菌群，浓度梯度分别为1000mg/L，1500mg/L，2000mg/L，2500mg/L，3000mg/L，3500mg/L，4000mg/L，使得最终在初始COD浓度为4000mg/L时电池产电稳定，即完成了小球藻微生物燃料电池的启动。
其中，所述的小球藻的接种浓度为OD680=0.5。
所述阳极液的配方是：NH4Cl 0.31 g/L，NaH2PO4 2.452 g/L，Na2HPO4 4.576 g/L，KCl 0.13 g/L，pH=7.0，葡萄糖1 g/L(COD为1000mg/L)或葡萄糖1.5 g/L(COD为1500mg/L)或葡萄糖2 g/L(COD为2000mg/L)或葡萄糖2.5 g/L(COD为2500mg/L)或葡萄糖3 g/L(COD为3000mg/L)或葡萄糖3.5 g/L(COD为3500mg/L)或葡萄糖4 g/L(COD为4000mg/L)。
所述的磷酸缓冲盐的配方是：NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0.13 g/L, pH=7.0。
BG11培养基配方是：NaNO3 1.5 g/L，K2HPO4·3H 2O 0.04 g/L，MgSO4·7H2O 0.075 g/L，CaCl2·2H2O 0.036 g/L，Na2CO3 0.02 g/L，柠檬酸 0.006 g/L，柠檬酸铁 0.006 g/L， Na2·EDTA 0.001 g/L，H3BO3 0.061 g/L，MnSO4·H2O 0.169 g/L，ZnSO4·7H2O 0.287 g/L，CuSO4·5H2O 0.0025 g/L，钼酸铵 0.0125 g/L。
2）处理废水：将高浓度有机废水通过阳极室的进水口注入阳极室内，利用阳极室内的阳极菌群分解代谢有机物同时获得电能；阴极室内的小球藻通过光合作用向阴极室内提供氧气；通过阳极室的回流口分别自下而上回流有机废水；阳极室处理后的有机废水通过阳极室的出水口流出并通过阴极室的进水口通入阴极室由小球藻继续吸收有机物并脱氮除磷深度处理，最后得到符合排放标准的废水经阴极室的出水口排放。
进一步地，本发明所述的方法还包括将阴极室的小球藻体回收并萃取制备生物柴油粗油脂的步骤，从而降低整体运行成本。
更进一步地，所述的小球藻体的回收的步骤后还包括将油渣再利用的步骤：包括将油渣用于做肥料、厌氧发酵产甲烷和/或氢气，或者用作小球藻微生物燃料电池反应器的阳极室反应底物。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明利用阴极平板光生物反应器式MFC针对高浓度有机废水的处理，将MFC阳极处理废水有机物与阴极小球藻脱氮除磷深度处理废水相结合，最终所得出水达到了城镇污水处理的三级排放标准；同时本发明的MFC能回收电能，产电的最大输出功率密度可达到1.6W/m3，产生的电能可用于污水处理本身的动力供应或输入电网，达到真正废物的资源化；与其他MFC阴极相比平板光生物反应器式阴极反应室更利于小球藻的生长，提高其光合放氧的能力及细胞生物量，最终所得小球藻可进一步回收或制备生物柴油，降低整体运行成本。
附图说明
图1是新型小球藻阴极微生物燃料电池反应器的结构示意图。
其中，1-阳极室；2-阴极室；3-阳极电极；4-阴极电极；5-导线；6-负载；7-质子交换膜；8-进水口；9-回流口；10-回流口；11-出水口；12-排气口；13-三相分离器；14-出水口；15-进水口。
图2是小球藻阴极微生物燃料电池处理高浓度有机废水与生物柴油制备相耦合流程图。
图3是小球藻阴极微生物燃料电池处理高浓度有机废水的产电情况图。
图4是小球藻阴极微生物燃料电池的功率密度曲线图。
图5是阴极小球藻的生长情况图。
具体实施方式
实施例1
本实施例说明本发明所述的小球藻微生物燃料电池反应器的具体结构和构造、以及其工作原理。
本发明所述的小球藻微生物燃料电池反应器如图1所述，主要由阳极室1、阴极室2、阳极电极3、阴极电极4、导线5、负载6、质子交换膜7、三相分离器13构成；所述的阳极室1和阴极室2连通并通过质子交换膜7分隔开；阳极室1的室腔内设置有阳极电极3，阴极室2的室腔内设置有阴极电极4，阳极电极3和阴极电极4通过导线5与设置在阳极室1和阴极室2外部的外电路分别连接负载6两端；阴极室2底部侧面开口设置进水口15，顶部侧面开口设置出水口14；阳极室1底部开口设置进水口8，底部侧面开口设置回流口9，顶部侧面分别开口设置回流口10、出水口11和排气口12；三相分离器13设置在阳极室1顶部周围。
进一步地，本发明所述的阳极室1是上流式厌氧污泥床（UASB）结构。
本发明所述的阴极室2是平板光生物反应器结构。该结构在满足阳极室1便捷且有效处理污水的能力下同时满足阴极室2小球藻的快速生长。
本发明所述的质子交换膜7与阳极室1、阴极室2的连接处垫加真空垫，以保持密封。
本发明所述的阴极室2的室壁为有机玻璃制成（以保证阳光投射充足），阴极室2内投加了小球藻。
本发明所述的负载6理解为任何需要通电后工作的电器设备及元件装置。其包括但不限于电阻、电灯、变压器等输电装置。例如，当负载为电阻时，用于电池启动时的稳定电压调试操作；当负载为电灯时，即是将本发明所述的小球藻微生物燃料电池反应器发电得到的电能用于照明系统；当负载为变压器时，可将小球藻微生物燃料电池反应器的直流电转变为交流电输出。
本发明所述的阳极电极3的材料包括碳毡、碳纸或碎碳毡填充物。
本发明所述的阴极电极4的材料包括碳毡、碳纸、碎碳毡填充物或载铂碳纸。
本发明的小球藻微生物燃料电池反应器的基本工作原理如下。高浓度有机废水先通过其进水口通入阳极室，由阳极室内部启动时驯化后的厌氧微生物菌膜分解代谢消耗大部分有机物，产生电子、质子及二氧化碳；电子由阳极电极通过外电路到达阴极电极，质子透过质子交换膜到达阴极电极；随后阳极室的出水通过其出水口流出并通入阴极室的进水口进入阴极室培养小球藻，小球藻通过光合作用固定二氧化碳产生氧气，同时吸收氮、磷及一定量的有机物进行自身的生长，可进一步深度处理污水；氧气在阴极电极得到电子被还原与质子结合生成水，当外电路连接了负载时，便可以获得连续的电流和功率输出；将阴极室的藻液进行膜分离可以得到清洁出水，同时收获小球藻体；收获的小球藻可制备生物柴油，藻渣可作肥料、厌氧发酵制备沼气或MFC阳极底物再利用。
实施例2
本实施例结合图2说明利用实施例1所述的小球藻阴极微生物燃料电池低成本处理高浓度有机废水的方法。
1）启动反应器：
室温下将生活污水或微生物燃料电池的阳极出水（作为菌源）和阳极液分别通过阳极室1的进水口8注入阳极室1；向阴极室2内投加小球藻（作为接种源，浓度为OD680=0.5），并通过阴极室2的进水口15注入磷酸缓冲盐（NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0.13 g/L, pH=7.0）和BG11培养基配方的溶液；阳极电极3和阴极电极4之间连接负载6为1000Ω的定值电阻，以监测电阻电压变化情况，用不同初始COD浓度的生活污水或微生物燃料电池的阳极出水逐级驯化阳极菌群，浓度梯度分别为1000mg/L，1500mg/L，2000mg/L，2500mg/L，3000mg/L，3500mg/L，4000mg/L，最终在初始COD浓度为4000mg/L时使得电池产电稳定，当电池电压低于50mV时完全更换阳极室的废水，使得电池产电稳定并待电池连续两周产电稳定后，即完成了小球藻微生物燃料电池的启动。
其中，磷酸缓冲盐的配方是：NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0.13 g/L, pH=7.0。
BG11培养基配方为：NaNO3 1.5 g/L，K2HPO4·3H 2O 0.04 g/L，MgSO4·7H2O 0.075 g/L，CaCl2·2H2O 0.036 g/L，Na2CO3 0.02 g/L，柠檬酸 0.006 g/L，柠檬酸铁 0.006 g/L， Na2·EDTA 0.001 g/L，H3BO3 0.061 g/L，MnSO4·H2O 0.169 g/L，ZnSO4·7H2O 0.287 g/L，CuSO4·5H2O 0.0025 g/L，钼酸铵 0.0125 g/L。
2）处理废水：将高浓度有机废水通过阳极室1的进水口8注入阳极室1内，利用阳极室1内的阳极菌群分解代谢有机物同时获得电能；阴极室2内的小球藻通过光合作用向阴极室2内提供氧气；通过阳极室1的回流口9和10分别自下而上回流有机废水；阳极室1处理后的有机废水通过阳极室1的出水口11流出并通过阴极室2的进水口15通入阴极室2由小球藻继续吸收有机物并脱氮除磷深度处理，最后得到符合排放标准的废水经阴极室2的出水口14排放。
3）将阴极室的小球藻体回收并萃取制备生物柴油粗油脂的步骤，从而降低整体运行成本。
4）将油渣再利用：包括将油渣用于做肥料、厌氧发酵产甲烷和/或氢气，或者用作小球藻微生物燃料电池反应器的阳极室反应底物。
使用阳极材料为碳毡，阴极材料为载铂碳纸的反应器。阳极废水初始COD浓度为4000mg/L，初始N,P浓度分别为279 mg/L，31.4mg/L，注入阳极室内，室温下阳极微生物分解代谢有机物同时获得电能，阳极室中厌氧处理10天后，阳极出水经过分析，COD降低至800 mg/L，N浓度降为180mg/L，P浓度降为25mg/L，COD处理率为80%，N处理率为35.5%，P处理率为20.4%。再将阳极出水通入阴极培养小球藻，阴极小球藻光合作用释放氧气即加快了阴极氧还原速率又加速了废水好氧处理的效率，同时阴极小球藻生长过程中可进一步利用废水的有机物及深度脱氮除磷，14天后离心阴极藻液，收集小球藻体获得生物量干重为2g/L，同时阴极最终出水分析后得COD降至90mg/L，N浓度降至15mg/L，P浓度降至14mg/L，已达到城镇污水处理的三级排放标准（表1），其中COD处理率为88.8%，N处理率为91.7%，P处理率为44%。在反应器运行过程中检测小球藻阴极溶液的溶解氧及电压，电压变化趋势（图3）与溶氧变化趋势一致，光阶段小球藻光合放氧，测得的溶氧水平较高，电压较高，暗阶段小球藻呼吸作用，测得的溶氧水平较低，电压较低，整体电压变化呈现“光升暗降”的趋势，从极化曲线（图4）得最大输出功率密度可达到1.6W/m3。三、收获阴极小球藻体并萃取生物柴油粗油脂：小球藻在阴极室中由阳极出水培养生长情况良好（图5），最终收获小球藻体经过有机溶剂萃取可得粗油脂0.6g/L。电能与生物柴油的有价回收可使得该电池处理废水的同时成本得到大大地降低，真正达到废物的资源化，实现废水处理的低成本。
表1高浓度有机废水经过阳阴极处理后的情况
| 对象 | COD(mg/L) | 总N(mg/L) | 总P(mg/L) |
| 初始高浓度有机废水 | 4000 | 279 | 31.4 |
| 阳极处理后 | 800 | 180 | 25 |
| 阴极处理后 | 90 | 15 | 14 |
Claims (7)
1.利用小球藻微生物燃料电池反应器处理高浓度有机废水的方法，其特征在于：
所述的小球藻微生物燃料电池反应器主要由阳极室(1)、阴极室(2)、阳极电极(3)、阴极电极(4)、导线(5)、负载(6)、质子交换膜(7)、三相分离器(13)构成；所述的阳极室(1)和阴极室(2)连通并通过质子交换膜(7)分隔开；阳极室(1)的室腔内设置有阳极电极(3)，阴极室(2)的室腔内设置有阴极电极(4)，阳极电极(3)和阴极电极(4)通过导线(5)与设置在阳极室(1)和阴极室(2)外部的外电路分别连接负载(6)两端；阴极室(2)底部侧面开口设置进水口(15)，顶部侧面开口设置出水口(14)；阳极室(1)底部开口设置进水口(8)，底部侧面开口设置回流口(9)，顶部侧面分别开口设置回流口(10)、出水口(11)和排气口(12)；三相分离器(13)设置在阳极室(1)顶部周围；
利用所述的小球藻微生物燃料电池反应器处理高浓度有机废水的方法包括如下步骤：
1）启动反应器：室温下将生活污水或微生物燃料电池的阳极出水作为菌源和阳极液分别通过阳极室的进水口注入阳极室；向阴极室内投加小球藻，并通过阴极室的进水口注入磷酸缓冲盐和BG11培养基配方的溶液；阳极电极和阴极电极之间连接电阻并监测电阻电压变化情况，用不同初始COD浓度的阳极液逐级驯化阳极菌群，浓度梯度分别为1000 mg/L，1500 mg/L，2000 mg/L，2500 mg/L，3000 mg/L，3500 mg/L，4000 mg/L，使得最终在初始COD浓度为4000 mg/L时电池产电稳定，即完成了小球藻微生物燃料电池的启动；
2）处理废水：将高浓度有机废水通过阳极室的进水口注入阳极室内，利用阳极室内的阳极菌群分解代谢有机物同时获得电能；阴极室内的小球藻通过光合作用向阴极室内提供氧气；通过阳极室的回流口自下而上回流有机废水；阳极室处理后的有机废水通过阳极室的出水口流出并通过阴极室的进水口通入阴极室由小球藻继续吸收有机物并脱氮除磷深度处理，最后得到符合排放标准的废水经阴极室的出水口排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括将阴极室的小球藻体回收并萃取制备生物柴油粗油脂的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于还包括将油渣再利用的步骤：将油渣用于做肥料、厌氧发酵产甲烷和/或氢气，或者用作小球藻微生物燃料电池反应器的阳极室反应底物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的小球藻的接种浓度为OD680=0.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阳极液的配方是：NH4Cl0.31 g/L，NaH2PO4 2.452 g/L，Na2HPO4 4.576 g/L，KCl 0.13 g/L，pH=7.0；葡萄糖浓度选自：1 g/L、1.5 g/L、2 g/L、2.5 g/L、3 g/L、3.5 g/L或4 g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷酸缓冲盐的配方是：NaH2PO4 2.452 g/L, Na2HPO4 4.576 g/L, KCl 0.13 g/L, pH=7.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的BG11培养基配方是：NaNO3 1.5 g/L，K2HPO4·3H 2O 0.04 g/L，MgSO4·7H2O 0.075 g/L，CaCl2·2H2O 0.036 g/L，Na2CO3 0.02 g/L，柠檬酸 0.006 g/L，柠檬酸铁 0.006 g/L，EDTA二钠 0.001 g/L，H3BO3 0.061 g/L，MnSO4·H2O 0.169 g/L，ZnSO4·7H2O 0.287 g/L，CuSO4·5H2O 0.0025 g/L，钼酸铵 0.0125 g/L。
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