CN102276064B

CN102276064B - 厌氧-好氧一体的微生物燃料电池废水处理系统

Info

Publication number: CN102276064B
Application number: CN201110199476.9A
Authority: CN
Inventors: 全向春; 全燕苹; 杨志峰
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2011-07-18
Filing date: 2011-07-18
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2031-07-18
Also published as: CN102276064A

Abstract

本发明涉及一种厌氧-好氧一体的微生物燃料电池污水处理系统，它是通过在微生物燃料电池的阳极室内构建兼性产电菌和兼性降解菌，并通过厌氧、好氧交替的运行模式，达到利用有机物厌氧产电及将其好氧降解的目的。它克服了以往的微生物燃料电池系统利用有机废水产电时，有机物降解不彻底的问题，实现了有机废水的资源化和无害化。它具体特征在于：燃料电池系统包括阴极室，阳极室，阳极室的阳极，阴极室的阴极，阴阳两极间有分隔膜，阴极室和阳极室均设置曝气头；阳极室的阳极附着兼性产电微生物，阳极室溶液中有兼性降解微生物，通过厌氧、好氧交替的运行方式，实现厌氧条件下废水产电和好氧条件下有机物快速降解。

Description

厌氧-好氧一体的微生物燃料电池废水处理系统

所属技术领域

本发明涉及一种厌氧-好氧一体的微生物燃料电池废水处理系统，属于环境保护与资源综合-水污染防治领域。

发明背景

近年来，随着全球能源危机的发展，燃料电池技术的进步，利用电化学活性微生物(产电微生物)进行污染治理及能源回收的研究日益引起国内外研究者的关注(Rabaey et al.，2005；Logan et al.，2006；Lovley，2006)。电化学活性微生物的典型特征是代谢有机物的同时能够使电子从胞内向胞外传递，借助电极和导线形成闭路来回收电能。微生物燃料电池(Microbial fuelcell，MFC)是当前利用电化学活性微生物产电的主要系统。利用微生物燃料电池系统可同步达到电能回收和废水处理的目的。常规的微生物燃料电池系统，通常将阳极室通过氮吹控制在厌氧状态，以保持产电微生物的活性同时减少氧存在对产电的影响。目前，微生物燃料电池系统已经尝试用于多种高浓度有机废水的处理及能量回收，如啤酒废水、糠醛废水、化工废水和含酚废水等。高浓度有机废水经过微生物燃料电池系统回收电能后，废水中有机物往往得不到彻底去除，阳极室出水还含有原水20～30％的有机物，需要进一步处理后方可排放。此外，当某些高浓度有机废水中含有一定量的有毒有害难降解有机物时，如何实现难降解有机物分解和电能回收也是一亟待解决的问题。目前大多数微生物燃料电池相关专利都没能够实现在燃料电池系统内污染物的彻底转化。专利(CN101924228A)公开了一种微生物燃料电池及其处理苯胺废水的方法，它是一种基于双室的微生物燃料电池，产电系统对苯胺废水的去除率达到70％，但该专利没有给出产电后苯胺废水的处理方法。发明专利(CN1364146A)提出了一种用于废水处理的使用废水和活性污泥的生物燃料电池，它是采用双室型燃料电池，利用化粪池废水和畜禽养殖废水产电，但产电后废水COD浓度仍然为250～350mg/l，有待于进一步处理。据申请者调研，目前仅有一专利(公开号101383425A)涉及微生物燃料电池系统实现产电和污水彻底净化，它提出了两段式的微生物燃料电池工艺，将阳极室产电后的废水导入到微生物作为催化剂的阴极室，在好氧条件下继续进行废水处理。

产电微生物种类很多，主要有Aeromonas hydrophila，Desulfuromonas acetoxidans，Geobacter metallireducens，Geobacter sulfurreducens，Geopsychrobacter elcetrodophilus，Pseudomonas aeruginosa，Rhodopseudomonas ferrireducens，Shewanella putrefaciens，Geothrixfermentan(Schaetzle et al.，2008)。这些菌有一些是严格厌氧菌，但多数是兼性菌。兼性微生物的适应范围广，在有氧或无氧的环境中均能生长。一般以有氧生长为主，有氧时靠呼吸产能；兼具厌氧生长能力，无氧时通过发酵或无氧呼吸产能。因此，阳极室内的产电微生物对氧的存在并非异常敏感。有时，在好氧条件下反而表现出更好的产电活性。如Biffinger et al(2007)在微型微生物燃料电池系统内研究了Shewanella oneidensis DSP 10在厌氧和好氧条件下利用不同有机物产电的情况。发现当阳极液中有氧气时，利用葡萄糖产电的功率密度达到270±10W/m³，在严格好氧条件下，该菌利用葡萄糖产电的功率密度则小于100W/m³，说明该菌不仅能够在厌氧条件下产电，在好氧条件下也具有良好的产电效能和降解功能。一些废水处理工艺，如序批式活性污泥法，也常常采用厌氧、好氧交替的运行模式，通过兼性微生物在厌氧、好氧条件下的功能转化达到污染物去除和脱氮除磷的目的。因此，在微生物燃料电池废水处理系统的阳极室内，可充分利用兼性产电菌和兼性降解菌在厌氧和好氧条件下能够共存的机制，通过厌氧、好氧交替的运行模式实现产电和有机物彻底分解。

发明内容

通常的微生物燃料电池系统在利用废水产电的过程中，往往通过氮吹密闭等方式使阳极室处于厌氧状态，以获得较高的产电效率。但当废水中有机物含量下降到一定程度或当废水中含有一些难降解有机物时，厌氧条件下有机物很难彻底分解转化，且利用其产电的效率也往往较低。本发明提出了在阳极室内直接进行厌氧产电-好氧降解的一体化微生物燃料电池污水处理系统，该方法通过富集兼性产电菌和兼性降解菌，使两类微生物在阳极室内共存，并通过厌氧、好氧交替的运行模式，在阳极室内进行厌氧分解产电及好氧生物降解两个过程，彻底达到污染物去除和电能回收的目的。这种方法不需要额外的反应器，简单，方便，且能够实现废水的资源化与无害化。

厌氧-好氧一体的微生物燃料电池污水处理系统，其特征在于：它包括阴极室，阳极室，阳极室内插入阳极，阴极室内插入阴极，阴阳两极间有分隔膜，阴阳室均设置曝气头。阳极室的阳极附着兼性产电微生物，阳极室还有兼性降解微生物；阳极室采用厌氧、好氧交替的运行方式，厌氧条件下阳极产电微生物利用有机废水产电，好氧条件下降解菌将废水中的有机物分快速降解。

所述的阳极材料，包括碳纸、碳布、碳纤维、碳纳米管、碳毡和石墨棒中。

所述的阴极材料，包括碳布和碳纸，阴极材料上载有催化剂。

所述的阴阳两极间的分隔膜为质子交换膜和阳离子交换膜中的任一种。

所述的阳极兼性产电微生物，其富集方法步骤包括：向双室的微生物燃料电池系统中的阳极接种厌氧污泥和好氧污泥的混合物，加入由易降解有机物构成的废水，其浓度为1000～1500mg/l COD，并加入一定量的磷酸盐缓冲溶液和微量元素，溶液体积占阳极室容积的70～80％；阴极室内加入磷酸盐缓冲溶液；将阴阳两极与1000欧外电阻连接；采用厌氧、好氧交替的方式进行阳极兼性产电菌的富集，当连续两个周期厌氧条件下负载最大输出电压高于200mV时，阳极兼性产电菌富集成功。

所述的阳极室内兼性降解微生物，其培养及接种步骤包括：向某一反应器内加入厌氧和好氧污泥的混合物，并加入调整至适宜浓度的待处理有机废水，采用厌氧、好氧交替的序批式运行模式进行兼性降解菌的培养，每个周期具体包括：进水5～30min，厌氧降解8～12h，好氧降解2～6h，沉淀0.5～1h，排水10～30min，培养时间5～120天。

所述的阳极室厌氧、好氧运行方式，具体步骤包括：向阳极室内加入占阳极室4/5体积的高浓度有机物废水，兼性降解菌1～4g/l，将导线与阴、阳两极及负载外电阻相连，根据废水中污染物特点，设置厌氧、好氧交替运行的时间及模式，厌氧阶段时间依据产电情况设置，当负载外阻(1000欧)电压下降至150mV以下时，结束厌氧产电，转入好氧降解模式，好氧阶段控制时间1～10h，曝气量0.5～1.5l/min。

附图说明

图1厌氧-好氧一体的微生物燃料电池系统组成图

1-阳极电极；2-阴极电极；3-质子交换膜；4-阳极室；5-阴极室；6-曝气头；7-外电阻；8-数据采集装置；9-计算机；10-导线；11-曝气管；12-曝气机

图2厌氧-好氧一体的微生物燃料电池系统对农药废水的降解及产电效果

图3厌氧-好氧一体的微生物燃料电池系统对某高浓度有机废水的处理及产电效果

有益效果

本发明提出的厌氧-好氧一体的微生物燃料电池系统，可根据废水中污染物的降解特点，在阳极室内灵活调整厌氧、好氧运行时间及模式，进行厌氧条件下的产电和好氧条件下污染物的快速降解。该系统不仅保障了产电效率，还提高了有机物特别是难降解有机物的去除效果。通过这种厌氧-好氧一体的微生物燃料电池系统，废水中COD去除率可达到90％以上，利用有机废水产电的库仑效率可达到10-50％。

实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步的详细说明，具体实施方式包括如下步骤：

(1)微生物燃料电池系统构建

建立厌氧-好氧一体的双室型微生物燃料电池系统，它包括由质子交换膜或离子交换膜(3)隔开的阳极室(4)和阴极室(5)，阳极室(4)内插有阳极(1)，阴极室(5)内插有阴极(2)，阳极室和阴极室均与大气相通并内置曝气头(6)，采用曝气机(12)通过曝气管线(11)和曝气头(6)向阳极室和阴极室供氧，阴阳两极通过导线(10)与外电阻(7)相连，采用万用表或数据采集设备(8)监测负载外电阻(7)两侧的输出电压，将采集数据传输到计算机(9)系统存储。

(2)兼性产电菌种的富集

向双室的微生物燃料电池系统中接种厌氧污泥和好氧污泥的混合物，使阳极室内初始污泥浓度2～5g/L，用葡萄糖、乙酸钠等易降解有机物配制浓度为1000～1500mg/l COD的有机废水，向阳极室内加入有机废水，使其占阳极室体积的4/5，将阴阳两极与1000欧外电阻连接，采用厌氧、好氧交替的方式进行阳极兼性产电菌的富集；阴极室一直保持曝气，阳极室间歇曝气以保持厌氧、好氧交替的环境，当连续两个周期厌氧条件下负载最大输出电压高于200mV时，阳极兼性产电菌富集成功。

(3)兼性降解菌种的富集

向某一反应器内加入一定量厌氧和好氧污泥的混合物，将待处理废水调整到适宜浓度后加入到该反应器内，采用厌氧、好氧交替的序批式运行模式进行兼性降解菌的培养，每个周期具体包括：进水5～30min，厌氧降解8～12h，好氧降解2～6h，沉淀0.5～1h，排水10～30min，培养时间5～120天，将富集后的降解菌离心收集。

(4)厌氧-好氧一体的产电与污染物降解过程

向经过步骤(2)富集了兼性产电微生物的燃料电池系统的阳极室内接种从(3)培养得到的兼性降解菌，其浓度控制在1-4g/l，然后加入占阳极室4/5体积的待处理有机废水；将导线与阴、阳两极及1000欧的负载外电阻相连，监测外电阻的输出电压；根据废水中污染物特点，设置厌氧、好氧交替运行的时间及模式，厌氧阶段时间依据产电情况设置，当负载外阻电压下降至150mV以下时，结束厌氧产电，转入好氧降解模式，好氧阶段控制时间1～10h，曝气量0.5～1.5l/min。

实施例1厌氧-好氧一体的微生物燃料电池处理含难降解有机物废水

某高浓度有机废水中含有一定量的难降解有机物2，4-二氯苯氧乙酸为目标物(简称2，4-D)，2，4-D作为一种杀虫剂会对产电菌活性产生抑制，单纯的厌氧产电运行模式很难降解有机废水中的2，4-D彻底降解，厌氧-好氧一体的微生物燃料电池系统能够可将2，4-D有效去除的同时保障良好的产电效率。具体实施步骤如下：

(1)微生物燃料电池系统构建：采用双室型微生物燃料电池，其具体构造见图1，它包括阴极室，阳极室，阳极室内插入阳极，阴极室内插入阴极，阳极采用碳毡，阴极采用载铂碳纸，阴极室和阳极室之间用质子交换膜隔开，阴阳两极之间用导线与外电阻相连。负载电阻与数据采集设备相连。

(2)微生物燃料电池阳极兼性产电微生物的富集培养：用葡萄糖为易降解碳源对阳极产电微生物进行富集培养，向阳极室内加入葡萄糖和无机盐培养液，葡萄糖浓度为800mg/l，无基盐培养液的成分为(g/l)：4.0896Na₂HPO₄，2.544NaH₂PO₄，0.31NH₄Cl，0.13KCl以及少量微量元素。微量元素的组成为(mg/l)：10CaCl₂，1.16H₃BO₄，2.78FeSO₄·7H₂O，1.25ZnSO₄·7H₂O，1.69MnSO₄·H₂O，0.38CuSO₄·5H₂O，0.15CoCl₂·6H₂O，0.10MoO₃。采用厌氧和好氧交替的方式进行兼性产电菌的富集，每个周期厌氧10h，好氧4h。监测负载电阻电压输出及阳极室COD降解情况。运行10个周期后，厌氧阶段输出电压达到325mV，阳极兼性产电微生物富集培养成功。

(3)高效2，4-D降解菌的培养：向反应器中接种厌氧污泥和好氧污泥的混合物，以农药废水中的主要化学物质2，4-二氯苯氧乙酸为目标物(简称2，4-D)，配置含300mg/l 2，4-D的农药废水，采用厌氧、好氧交替的序批式运行模式进行兼性降解菌的培养，每个周期具体包括：进水15min，厌氧降解8h，好氧降解3h，沉淀0.5h，排水15min。培养40天后，获得了能够将300mg/l 2，4-D高效降解的混合微生物。

(4)厌氧-好氧交替的微生物燃料电池产电降解运行方式：离心收集步骤(3)培养的2，4-D高效降解菌，向步骤(2)富集了兼性产电菌的微生物燃料电池系统的阳极室内接种高效降解菌1.32g/l，然后向阳极室加入含难降解有机物2，4-D和易降解有机物的高浓度废水，废水中2，4-D浓度为200mg/l，易降解有机物葡萄糖的浓度为600mg/l，废水加入量占阳极室总体积的80％；采用好氧-厌氧-好氧交替的阳极室产电降解模式，先曝气6h将废水中的难降解有机物2，4-D部分降解，然后采用厌氧运行，使阳极兼性微生物能够充分利用废水中的有机物产电，当负载1000欧的外阻两端输出电压降低到150mV时，开启曝气设备，再次好氧运行10h，曝气量0.7l/min，在这种运行模式下，COD的去除率达到90％以上，2，4-D的去除率接近100％，厌氧段最高输出电压达到0.48V，库仑效率达到20～25％。

实施例2厌氧-好氧一体的微生物燃料电池处理某高浓度有机废水

(1)微生物燃料电池系统构建：采用双室型微生物燃料电池，其具体构造见图1，包括它包括阴极室，阳极室，阳极室内插入阳极，阴极室内插入阴极，阳极采用碳布，阴极采用载铂碳布，阴极室和阳极室之间用质子交换膜隔开，阴阳两极之间用导线与外电阻相连，负载电阻与数据采集设备相连。

(2)微生物燃料电池阳极兼性产电微生物的富集培养：用乙酸钠为易降解碳源对阳极产电微生物进行富集培养，向阳极室内加入乙酸钠和无机盐培养液，乙酸钠浓度为800mg/l，无基盐培养液的成分为(g/l)：4.0896Na₂HPO₄，2.544NaH₂PO₄，0.31NH₄Cl，0.13KCl以及少量微量元素。微量元素的组成为(mg/l)：10CaCl₂，1.16H₃BO₄，2.78FeSO₄·7H₂O，1.25ZnSO₄·7H₂O，1.69MnSO₄·H₂O，0.38CuSO₄·5H₂O，0.15CoCl₂·6H₂O，0.10MoO₃。采用厌氧和好氧交替的方式进行兼性产电菌的富集，每个周期厌氧8h，好氧4h。监测负载电阻电压输出及阳极室COD降解情况。运行14个周期后，厌氧阶段输出电压达到360mV，阳极兼性产电微生物的富集培养成功。

(3)兼性降解菌的富集培养：向反应器中接种厌氧污泥和好氧污泥的混合物，废水采用模拟高浓度有机废水，其主要由500mg/l葡萄糖、100mg/l淀粉及一定量的氮、磷、微量元素构成，采用厌氧、好氧交替的序批式运行模式进行兼性降解菌的培养，每个周期具体包括：进水15min，厌氧降解5h，好氧降解2h，沉淀0.5h，排水15min，运行2周后，出水COD稳定在100mg/l以下时，兼性降解菌的富集成功。

(4)微生物燃料电池处理高浓度有机废水运行方式：离心收集步骤(3)培养的兼性高效降解菌，向步骤(2)富集了兼性产电菌的微生物燃料电池系统的阳极室内接种高效降解菌3g/L，加入含500mg/l葡萄糖和100mg/l淀粉的模拟高浓度废水，废水加入量占阳极室总体积的80％，采用厌氧-好氧的运行模式，先采用厌氧运行，使阳极兼性微生物能够充分利用废水中的有机物产电，当负载1000欧的外阻两端输出电压约150mV时，开启曝气设备，再次好氧运行6h，在这种厌氧-好氧交替运行模式下，COD的去除率达到90％以上，厌氧段最高输出电压达到0.41V，库仑效率达到15～30％。

Claims

1.厌氧-好氧一体的微生物燃料电池污水处理系统，它包括阴极室，阳极室，阳极室的阳极，阴极室的阴极，阴阳两极间有分隔膜，阴极室和阳极室内均设置曝气头，其特征在于：阳极室的阳极附着兼性产电微生物，阳极室溶液中有兼性降解微生物，阳极室采用厌氧、好氧交替的运行方式，厌氧条件下阳极兼性产电微生物利用有机废水产电，好氧条件下兼性降解微生物将废水中有机物快速降解；所述的阳极室阳极附着的兼性产电微生物，其富集培养的步骤包括：向双室的微生物燃料电池系统的阳极室内接种厌氧污泥和好氧污泥的混合物，加入1000～1500mg/LCOD易降解有机物构成的废水、磷酸盐缓冲溶液和微量元素，其体积占阳极室容积的70～80％；阴极室内加入磷酸盐缓冲溶液；将阴阳两极与1000欧的外电阻连接；采用厌氧、好氧交替的方式进行阳极兼性产电微生物的富集，当连续两个周期厌氧条件下负载最大输出电压高于200mV时，阳极兼性产电微生物富集成功；所述阳极室溶液中的兼性降解微生物，其富集培养的步骤包括：向某一反应器内加入厌氧和好氧污泥的混合物，并加入浓度为800～1500mg/L COD的以待处理有机废水，采用厌氧、好氧交替的序批式运行模式进行兼性降解微生物的培养，每个周期具体包括：进水5～30min，厌氧降解8～12h，好氧降解2～6h，沉淀0.5～1h，排水10～30min，培养时间5～120天；所述阳极室采用的厌氧、好氧交替的运行方式，其具体步骤包括：向成功富集了兼性产电微生物的燃料电池阳极室内加入占阳极室4/5体积的有机物废水，并接种兼性降解微生物1～4g/L，将导线与阴、阳两极及负载外电阻相连，根据废水中污染物特点，设置厌氧、好氧交替运行的时间及模式，厌氧阶段时间依据产电情况设置，当负载外阻为1000欧，电压下降至150mV以下时，结束厌氧产电，转入好氧降解模式，好氧阶段曝气量控制在0.5～1.5L/min，曝气时间控制在1～10h。

2.根据权利要求1所述的厌氧-好氧一体的微生物燃料电池污水处理系统，其特征在于，所述的阳极的材料为碳纸、碳布、碳纤维、碳纳米管、碳毡和石墨棒中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的厌氧-好氧一体的微生物燃料电池污水处理系统，其特征在于，所述的阴极材料为碳布或碳纸，阴极的材料上载有催化剂。