CN106532068A - 一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极 - Google Patents

一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种应用于微生物燃料电池的石墨相氮化碳(g‑C3N4)改性石墨毡电极及其制备方法,所述g‑C3N4g改性石墨毡电极,是将热氧化法制得的g‑C3N4通过PVDF在常温下浸泡超声之后,烘干粘结的方法负载在石墨毡载体表面,一方面提高了电极的比表面积,另一方面由于氮化碳表面含有含氮官能团,有利于微生物的生长,能显著降低MFC的欧姆阻抗。利用该方法制备的石墨毡电极在微生物燃料电池中显示出较好的产电性能优势、较强的动力学活性。

Description

一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极
技术领域
本发明涉及微生物燃料电池领域,具体涉及一种改性石墨毡电极材料。
背景技术
微生物燃料电池(MFC)是一种利用微生物的新陈代谢降解水中有机污染物,同时产生电能的装置,目前在水污染控制及资源化领域受到广泛关注。阳极是MFC中产电微生物附着的载体,亦起着电子传导的作用,是影响MFC产电性能的重要因素之一。目前石墨毡因具有高导电率、高比表面积、价格低廉等特点,在半导体、冶金、光纤制造、陶瓷工业等领域得到广泛应用,而被广泛引入MFC电极材料的研究中,但是石墨毡表面能态高,电子跃迁到电极上能垒较高,表现出较高的阳极活化过电势,其次石墨毡亲水性较差,不利于微生物的附着生长及微生物膜的形成。因此为提高石墨毡电极作为阳极材料的性能,改善石墨毡的亲水性,提高与微生物的相容性,成为MFC主要研究方向之一。
石墨相氮化碳(g-C3N4)在导电性、生物相容性、制备过程等方面显示出优异性能,且其为层状结构与石墨类似,含有大量孤对电子,对极性分子如水有良好的吸附性,因此利用g-C3N4改性石墨毡电极具有更广阔的前景。
文献1(Li-Min Song,Shu-Juan Zhang,Xiao-Qing Wu,et al.A metal-free andgraphitic carbon nitride sonocatalyst with high sonocatalytic activity fordegradation methylene blue[J].Chemical Engineering Journal,2012,184:256-260)中报道了一种利用制备出的无金属的g-C3N4方法来处理废水,能较好的降解水中的亚甲基蓝。
文献2(Gang Xin,Yuan-Jiao Xia,Yu-Hua Lv,et al.Investigation ofMesoporous Graphitic Carbon Nitride as the Adsorbent to Remove Ni(II)Ions.[J].Water Environment Research,2016,88(4):318-324)中报道了探究介孔g-C3N4作为吸附剂来去除二价镍离子,表现出了较好的吸附性能。
文献3(Hua-Yu Qian,Hua-Jie Huang,Xin Wang,et al.Design and synthesisof palladium/graphitic carbon nitride/carbon black hybrids as high-performance catalysts for formic acid and methanol electrooxidation.[J].Journal of Power Sources,2015,275:734-741)中利用低温加热处理的方法制备了用于甲醇燃料电池的Pd/g-C3N4/炭黑复合电极,相比于商用铂碳电极表现出了更高的电流密度。
但是,上述文献所报道的合成方法及应用存在以下缺陷:
(1)如文献1、2中制备出的g-C3N4来处理废水只是降解废水中的亚甲基蓝,以及去除水中的二价镍离子,虽然提高了废水中污染物的处理效果,但是对于分解有机物产生的能量没有充分利用。
(2)如文献3中制备出的电极主要用于碱性的甲醇燃料电池,但是其用到贵金属Pd,造价高昂,而对于中性的微生物燃料电池来说,也易造成催化剂钯中毒,影响微生物的活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种应用于微生物燃料电池的改性石墨毡电极,所述改性石墨毡电极具有很好的微生物燃料电池产电性能,并且具有活性高、易回收、稳定性好等优点。为实现上述目的,本发明采取的技术方案为:
一种应用于微生物燃料电池的石墨相氮化碳(g-C3N4)改性石墨毡电极,采用热氧化法将制得的g-C3N4通过聚偏氟乙烯(PVDF)在常温下超声之后,烘干粘结负载在石墨毡载体表面。该方法将g-C3N4均匀地、牢固地负载到石墨毡表面。一方面能较大提高电极的比表面积;另一方面由于氮化碳含有N元素,有利于微生物的生长,能显著降低MFC的电荷转移内阻,进而提高MFC的产电性能。
其中g-C3N4的负载量为1-10mg/cm2
上述的g-C3N4通过如下方式负载在石墨毡载体上具体步骤如下:
(1)热聚合法制备g-C3N4材料粉体;
(2)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h,重复3次,去除表面杂质;
(3)取硝酸和硫酸混酸溶液,将步骤(2)得到的石墨毡浸没于其中,在温度为80℃下反应8h;
(4)取PVDF溶于NMP中,再取步骤(1)制得的g-C3N4材料粉体放入,室温下搅拌0.5h,;将步骤(3)制得的石墨毡浸没其中,即得到g-C3N4石墨毡电极。
进一步的,步骤(4)中,所述的PVDF与g-C3N4质量比为5:95。
进一步的,步骤(4)中,石墨毡浸没过程中,通过超声0.5h,取出后在80℃下干燥24h,使得g-C3N4在电极上分散均匀。
进一步的,硝酸和硫酸混酸溶液体积比为1:3。
本发明与现有的技术相比,优点是:
(1)本发明制备的g-C3N4石墨毡电极增加了电极的比表面积,且利用超声烘干的方法,使得g-C3N4在电极上分散均匀,提高了材料的催化性能。
(2)本发明制备的g-C3N4石墨毡电极表面由于具有含氮官能团,改善了石墨毡电极的亲水性,并且增加了电极材料的导电性,从而提高了微生物燃料电池的产电性能。
(3)本发明制备出的g-C3N4石墨毡电极绿色环保,在反应过程中自身不会产生二次污染,易于回收。
(4)本发明所选用的合成步骤操作简单,原料易得,较易实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明的g-C3N4材料的XRD图。
图2(a)为本发明的未处理的石墨毡电极SEM图;图2(b)为本发明的g-C3N4改性石墨毡电极材料SEM图。
图3为本发明的未处理的石墨毡及g-C3N4石墨毡电极的N2吸脱附等温曲线。
图4为本发明的MFC稳定运行以后的极化曲线和功率密度曲线图。
图5为本发明的未处理的石墨毡和g-C3N4改性石墨毡电极MFC的CV曲线图。
图6为本发明的未处理的石墨毡和g-C3N4改性石墨毡电极MFC的EIS曲线图。
图7为本发明的未处理的石墨毡和g-C3N4改性石墨毡电极MFC的Tafel曲线图。
具体实施方式
(1)微生物燃料电池用g-C3N4改性石墨毡电极
本发明提供了一种g-C3N4改性石墨毡电极在微生物燃料电池领域的应用,发现其能提高石墨毡电极在MFC中的产电性能。
(2)材料性能表征测试
利用XRD、SEM、BET等对材料进行表征测试。
(3微生物燃料电池性能测试
测定MFC极化曲线和功率密度曲线,测试其EIS,CV,Tafel曲线,发现g-C3N4改性石墨毡电极能提高微生物燃料电池的最大功率密度,降低反应内阻,增强了反应动力学活性。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例
微生物燃料电池用g-C3N4改性石墨毡电极的制备
(1)采用热聚合法制备g-C3N4材料粉体。先取10g尿素置于烧杯中,放入烘箱中80℃干燥,干燥时间24h,然后转移到洁净干燥的坩埚中,盖上坩埚盖。将坩埚置于马弗炉中,设置升温速率为3℃/min,目标温度550℃,并保温3h。待温度冷却至室温后,用0.1mol/L的氨水冲洗10min,过滤后置于烘箱中60℃干燥12h,即得g-C3N4材料粉体。
(2)将表面积为3cm×3cm的石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h,重复3次,然后在烘箱中60℃干燥12h,置于干燥器中备用。
(3)取30mL硝酸和90mL硫酸,二者体积比为1:3,将步骤(2)得到的石墨毡浸没于其中,放入烘箱中反应8h,反应温度为80℃。之后取出石墨毡,用去离子水冲洗30min,直到pH变为中性,置于烘箱中60℃干燥12h。
(4)取PVDF溶于NMP中,再取步骤(1)制得的g-C3N4材料粉体放入,PVDF与g-C3N4质量比为5:95,室温下搅拌0.5h,将步骤(3)制得的石墨毡浸没其中,超声0.5h,取出后在烘箱中80℃干燥24h,即得到g-C3N4负载量为1mg/cm2的改性石墨毡电极。
材料性能表征测试
1、X射线衍射分析(XRD)
X射线衍射分析如图1所示,采用德国Bruker公司生产的D8Advance型X射线衍射仪(XRD)对试样进行物相分析;测试条件为:石墨单色器,Cu-Kα辐射,辐射波长λ=0.15418nm,管电压40kV,管电流40mA,扫描速度为8~10°min-1,扫描角度范围2θ=10~80°。观察图1可知,在2θ为13.2°和27.4°处出现了两个较强的特征衍射峰,结合标准卡片JCPDS 87-1526可知,分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面,其中13.2°是melon类物质的特征峰,对应的晶面间距为0.675nm;而27.4°是g-C3N4片层结构堆积的衍射峰,对应的晶面间距为0.326nm。
2、扫描电镜形貌分析(SEM)
扫描电镜形貌分析如图2所示,采用日本电子株式会社生产的JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜对所制得的样品进行形貌表征,加速电压为30kV。图2(a)为未处理的石墨毡电极表面光滑,图2(b)是负载了g-C3N4改性石墨毡电极,可以明显看到有部分斑点状及杆状的物质粘结在石墨毡表面,说明g-C3N4成功的负载在了石墨毡电极上。
3、比表面积分析(BET)
图3为未处理的石墨毡及g-C3N4石墨毡电极的N2吸脱附等温曲线,采用美国Micromeritics公司生产的ASAP 2020物理吸附仪测定。由图3可知,其等温曲线为IV型等温曲线,是典型的介孔结构,经计算,g-C3N4石墨毡比表面积达到13.4m2/g,大于未处理的石墨毡3.8m2/g,说明g-C3N4提高了石墨毡电极的比表面积,为石墨毡电极提供了更多的活性位点。
MFC电池能测试
1、MFC极化曲线和功率密度曲线测试
采用双室型MFC,将石墨毡电极和的g-C3N4石墨毡电极作为微生物燃料电池的阳极装入MFC中,阴极采用石墨毡电极,阳极微生物取自实验室运行一年以上的MFC出水。阳极营养液为50mmol/L乙酸钠模拟废水(NaH2PO4·2H2O:2.96g/L、Na2HPO4·12H2O:11.10g/L、NaCl:0.50g/L、CaCl2:0.02g/L、MgCl2·6H2O:0.469g/L、KCl:0.13g/L、NH4Cl:0.31g/L、CH3COONa:1.64g/L、微量元素1mL,pH=7),使用前于121℃高温灭菌锅中灭菌30分钟;阴极使用空气。膜采用商用阳离子交换膜,其IEC为2.0mmol/g,整个装置置于恒温水浴箱内(T=30℃)。图4为MFC稳定运行以后MFC极化曲线和功率密度曲线,可以看到g-C3N4石墨毡电极的最大功率密度为167mW/m2,相比于空白电极145mW/m2,提高了15.2%。
2、MFC电化学性能测试
对微生物燃料电池的阳极进行电化学性能测试,采用上海辰华有限公司生产的CHI604D,利用MFC阳极进行循环伏安曲线(CV)、塔菲尔曲线、电化学阻抗谱(EIS)分析。测试采用三电极体系,其中阳极为工作电极,阴极为对电极,Ag/AgCl电极(饱和KCl,+197mV,vsSHE)为参比电极。CV起始电压为开路电压(OCV),扫描范围为-1V~+1V,扫描速度为1mV/s;塔菲尔曲线扫描电压速率为1mV/s,扫描范围为以开路电位为零电势,-0.4V~+0.4V,采用Corrwave软件拟合数据;电化学阻抗(EIS)扰动振幅为5mV,扫描频率范围1-105Hz,扫描电位为开路电势,采用Zview软件拟合数据。图5为未处理的石墨毡和g-C3N4改性石墨毡电极MFC的CV曲线图,图中可以看出在0~-0.4V之间出现了一个明显氧化还原峰,且位置一致,与之对应的氧化还原电流,MFC-g-C3N4为0.048V相比于MFC-GF0.017V大大提高。图6为未处理的石墨毡和g-C3N4改性石墨毡电极MFC的EIS图,曲线与X轴的交点表示欧姆阻抗,显然MFC-g-C3N4欧姆阻抗为12.1Ω,小于MFC-GF的14.8Ω,说明g-C3N4通过与石墨毡的黏结降低了欧姆阻抗,进而提高了其在微生物燃料电池中的产电能力。图7为未处理的石墨毡和g-C3N4改性石墨毡电极MFC的Tafel曲线。MFC-g-C3N4的交换电流密度为15.3×10-5A/cm2,高于MFC-GF的9.8×10-5A/cm2,MFC-g-C3N4反应动力学活性是MFC-GF的1.6倍。

Claims (7)

1.一种应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极,其特征在于,该改性石墨毡电极为表面均匀负载g-C3N4在石墨毡载体电极。
2.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极,其特征在于,所述g-C3N4的负载量为1-10mg/cm2
3.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极,其特征在于,所述的g-C3N4通过如下方式负载在石墨毡载体上具体如步骤下:
(1)热聚合法制备g-C3N4材料粉体;
(2)将石墨毡依次放入乙醇和水中超声0.5h,重复3次,去除表面杂质;
(3)取硝酸和硫酸混酸溶液,将步骤(2)得到的石墨毡浸没于其中,在温度为80℃下反应8h;
(4)取PVDF溶于NMP中,再取步骤(1)制得的g-C3N4材料粉体放入,室温下搅拌0.5h,;将步骤(3)制得的石墨毡浸没其中,即得到g-C3N4石墨毡电极。
4.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池改性石墨毡电极,其特征在于,步骤(4)中,所述的PVDF与g-C3N4质量比为5:95。
5.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池的g-C3N4改性石墨毡电极,其特征在于,步骤(4)中,石墨毡浸没过程中,通过超声0.5h,取出后在80℃下干燥24h,使得g-C3N4在电极上分散均匀。
6.根据权利要求1所述的应用于微生物燃料电池的g-C3N4改性石墨毡电极体,其特征在于,硝酸和硫酸混酸溶液体积比为1:3。
7.根据权利要求3-6所述的微生物燃料电池的g-C3N4改性石墨毡电极体制备方法。
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