CN108217630B - 一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用。其制备方法是将氧化石墨烯超声分散在亚铁氰化钠水溶液中，加入抗坏血酸用于抗氧化，加入柠檬酸钠降低反应速率，滴加盐酸调节溶液为酸性，在惰性气体保护下加热搅拌反应后得到材料，洗涤、真空干燥后，微波辐照还原其中的氧化石墨烯制得产品。本发明制备的复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料，作为钠离子电池正极时大大提高了电池的比容量、循环性能和倍率性能，在有机体系充放电比容量高达153mAh·g‑1以上，水系单平台比容量81mAh·g‑1以上，制备方法低成本、快速、简单，具有良好的应用前景。

Description

一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用
技术领域
本发明电池制备技术领域，具体涉及一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用。
背景技术
钠离子电池目前在电解液、隔膜及负极材料在工业化可行性方面暴露的问题已逐步改善，表现出优异性能，而钠离子电池正极材料体系的研究进展成为决定电池系统表现的关键因素。正极材料作为电池储钠主体部分，其成本占据总造价的28％左右，与电池的开发成本、电池容量、安全性能、使用寿命及商业化应用等息息相关。近年来该领域的研究者们开发出多种有价值的正极材料体系，学界目光多集中在隧道及层状金属氧化物、磷酸盐类等聚阴离子化合物、以及有机正极材料和类普鲁士蓝材料。
类普鲁士蓝是采用富钠策略支持双电子转移的一类重要材料，其化学式为NaxM[Fe(CN)6]y·□1-y·nH2O(M＝Fe，Cu，Co，Ni，Mn，Zn等过渡金属离子，□是[Fe(CN)6]的空穴)在钠离子电池正极材料应用上得到关注。这类配位化合物可引入多种变价态过渡金属离子，其中Mn+/M(n+1)+，Fe2+/Fe3+可实现双电子的氧化还原反应，故其理论容量可达到180mAh·g-1。类普鲁士蓝(PBAs)的三维框架有时被视为一种金属-有机框架，为体积较大的碱离子提供大通道使PBAs成为一类循环寿命长、电荷转移快的优良正极材料。并且类普鲁士蓝材料环境友好、资源丰富、制备简便，表现出很好的工业化应用前景。
普鲁士蓝电极材料的理论比容量可达近180mAh/g，但实际使用时，其比容量不尽人意，并且该材料电导率不佳，严重影响了其作为钠离子电池正极材料的进一步应用。因此，如何提高普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时的容量和倍率性能，一直是本领域技术人员的重点研究方向。
目前最常用的解决方法是引入导电性更好的碳材料，如在正极材料中掺杂或包覆碳材料等，进而降低各组件之间的电阻，提高类普鲁士蓝的电导率和倍率性能。专利文献报道的制备普鲁士蓝类配合物/碳材料主要包括：吉林大学“一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法”(CN101792137A)；兰州大学“一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物－碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法”(CN102175728A)；北京理工大学“石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及应用”(CN102824883A)和武汉大学“一类钠离子电池正极材料”(CN102522553A)。然而目前报道的这些制备方法多采用溶液共沉淀法制备，该方法制备的晶体结构不完善，内部空位及结晶水和配位水含量较多，作钠离子电池正极材料时表现出较低的容量和差的循环性能。并且碳的复合过程多通过先合成普鲁士蓝材料再将其与碳材料简单物理混合，这样普鲁士蓝与碳材料不能很好地接触，高倍率下的电池性能不佳，且方法操作复杂、成本高、不能实现快速制备。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，该方法制备的一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料克服现有的普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时存在倍率性能差，比容量低及方法成本高、操作复杂的缺陷。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，是将氧化石墨烯超声分散在亚铁氰化钠水溶液中，加入抗坏血酸用于抗氧化，加入柠檬酸钠降低反应速率，滴加盐酸调节溶液为酸性，在惰性气体保护下加热搅拌反应后得到材料，洗涤、真空干燥后，微波辐照还原其中的氧化石墨烯制得产品。
如上所述的制备方法，具体地，该方法包括如下步骤：
S1、配制Na4Fe(CN)6水溶液A，加入氧化石墨烯，超声，使氧化石墨烯分散均匀得到溶液B，
S2、向所述溶液B中加入抗坏血酸和柠檬酸钠，搅拌得到混合溶液C；
S3、向所述混合溶液C滴加盐酸调节为酸性，得到溶液D；
S4、将所述溶液D置于恒温水浴中，通入惰性气体，避光反应；
S5、将所述步骤S4反应后的混合溶液，置于室温，在避光条件下进行陈化；
S6、将所述步骤S5陈化后的混合溶液进行固液分离，洗涤获得固体产物E；
S7、将所述固体产物E，在真空条件下干燥，得到产物F；
S8、将所述产物F进行微波还原氧化石墨烯，获得复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S1中，所述Na4Fe(CN)6溶液的浓度为10～30mmol/L，所述氧化石墨烯按所述Na4Fe(CN)6质量的1％～10％添加，所述超声的时间为10～30min，超声的频率为40～60KHz。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S2中，所述抗坏血酸和柠檬酸钠在所述溶液C中的终浓度为1～5mmol/L；在步骤S2中，所述酸性是指混合溶液C的pH值为0.5～1.5。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S4中，所述恒温水浴的温度控制在60～80℃，所述避光反应的时间为3～6h，所述惰性气体为氮气、氢气、氩气或上述几种气体的混合气体。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S5中，所述陈化的时间为24h～72h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S6中，所述固液分离采用离心分离，离心速度为7000～10000rpm；所述洗涤为水清洗2～4次，再用无水乙醇清洗1～3次。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S7中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为24～48h。
如上所述的制备方法，优选地，在步骤S8中，所述微波还原的功率为500～1000w，辐照时间1～10s。
如上所述的制备方法，优选地，所述制备方法获得的复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料可表示为Na2FeFe(CN)6@rGO，其粒径为200～800nm。
如上所述的制备方法制备获得的复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料在电池正极材料中的应用。
如上所述的应用，优选地，所述复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料、与碳黑和粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到集流体上、烘干得到电池正极材料。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法是在溶液共沉淀法的基础上进行改进，采用生成物Na2FeFe(CN)6中Fe的来源仅来自Na4Fe(CN)6这一种溶液，通过加入抗坏血酸(VC)并通氮气保护来提升钠含量进而挤掉占据晶格位置的结合水，进而提升类鲁士蓝的比容量，其循环稳定性也因此而得到改善。
本发明在反应过程中加入反应抑制剂，柠檬酸钠来调节反应速度。柠檬酸可以与过渡金属离子结合，从而降低氰化亚铁和铁离子的成核速率，两种配体在溶液中的竞争关系减少了空位和间隙水和数量，材料具有较高的结晶度、规整形貌，且其比容量也因此而得到改善。
本发明制备方法工艺简单，所采用试剂容易获得、操作条件容易实现、制备成本低、快速、简单。制备的材料电化学性能优异，具有较高的比容量、循环性能和倍率性能，在有机体系充放电比容量高达153mAh·g-1以上，水系单平台比容量81mAh·g-1以上，安全可靠，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为对比例制备的Na2FeFe(CN)6(PB)的SEM图与实施例1中制备材料(rGOPB)的SEM图，其中，(a)PB，X5000；(b)PB，X20000；(c)rGOPB，X5000；(d)rGOPB，X20000；
图2为实施例1与对比例制备的材料的充放电曲线对比图；
图3为实施例1与对比例制备的材料后的倍率性能对比图；
图4为实施例2中制备的材料在水系电池中的充放电曲线。
具体实施方式
本发明所要解决的技术问题在于克服现有的普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时存在电导率不佳、倍率性能差、比容量低的缺陷，在制备方法中：
(1)原料采用亚铁氰化钠Na4Fe(CN)6，不采用其它Fe源供应，如FeCl3溶液。因Na4Fe(CN)6中的Fe(CN)6 4-在合适pH环境中会分解产生Fe2+，Fe2+易被氧化为Fe3+，Fe3+和Fe2+将与剩余的Fe(CN)6 4-反应结合生成蓝色沉淀物类普鲁士蓝。
(2)本发明中采用抗坏血酸(VC)并通惰性气体保护。由于Fe2+易氧化，在抗氧化剂及通惰性气体下，有效避免Fe2+被氧化。抗坏血酸可结合氧而成为除氧剂，并有钝化金属离子的作用，惰性气体的引入排出并隔绝了溶液中的氧。如果二价铁部分被氧化为三价铁，则铁的平均价态升高，代表其对应的可嵌脱的钠含量低，而钠嵌在晶格框架中，钠含量降低意味着占据晶格位置的结合水的增加，加入抗坏血酸(VC)并通氮气保护来提升钠含量进而挤掉占据晶格位置的结合水，进而提升类鲁士蓝的比容量，其循环稳定性也因此而得到改善。
3)本发明方法中采用了柠檬酸钠。由于类普鲁士蓝的结晶质量与成核速率相关，加入的柠檬酸可以与过渡金属离子结合，从而降低氰化亚铁和铁离子的成核速率，两种配体在溶液中的竞争关系减少了空位和间隙水和数量。材料具有较高的结晶度、规整形貌，且其比容量也因此而得到改善。
4)本发明采用的是原位复合氧化石墨烯，由于氧化石墨烯(GO)有很好的亲水性，在超声的作用下均匀分散在溶液中，反应过程中形成的普鲁士蓝颗粒可以附着在GO网络上结晶形核，紧密的与碳材料接触。由于GO导电性有限，将其还原为rGO(还原氧化石墨烯)，使材料电导率增大，倍率性能得到显著提升。
现有技术中采用高温还原法，这种方法成本高昂且反应时间较久，与普鲁士蓝材料的特性相背离。本发明研究出采用廉价、快速的微波辐照还原法，得到新的材料复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料，可采用化学式Na2FeFe(CN)6@rGO表示，在实际测试中根据ICP-AES测定Fe、Na元素含量，EA测定C、N元素，TGA测试水含量，材料真实化学构成为Na1.51Fe[Fe(CN)6]0.89□0.11·4.98H2O(□＝Fe(CN)6空穴)，其中复合rGO的比例1％-10％不等。其倍率性能、循环性能以及比容量都大大提升。
本发明制备方法所用原料易得、操作简单、所用设备成本低易实现，整体制作成本有效降低，见效快。
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，采用如下步骤：
1)配制200ml浓度为10mM的Na4Fe(CN)6溶液A，将其转移至有磁子的烧杯中，磁力搅拌器低转速300rpm搅拌。2)采用市售的氧化石墨烯GO，按相对Na4Fe(CN)6的质量配比2％称量添加至溶液A中，超声10min，使其分散均匀得到溶液B。
3)加入使其终浓度为1mM的抗坏血酸及1mM柠檬酸钠至溶液B，搅拌5min得到混合溶液C。
4)使用pH测试仪实时测试溶液C的pH值，滴加盐酸至pH＝1，得到溶液D。
5)将上述溶液D转移至烧瓶并固定至水浴锅中，通惰性气体如氮气，避光放置，将溶液在60℃恒温3.5h，同时在保护气氛下搅拌，搅拌速率400rpm。
6)将搅拌反应后的混合溶液在室温避光条件下陈化24h。
7)将陈化好的混合溶液用7000rpm的离心速度进行固液分离，并且先用水将获得固体清洗2次，再用无水乙醇清洗2次至上清液pH＝7，得到洁净的固体产物E。
8)将洁净的固体产物E在80℃真空条件下干燥48h，得到产物F。
9)将产物F研磨10min，研磨是为了分散材料，并不改变粒径，研磨后并铺平转移至平底培养皿中，放到微波炉中进行微波还原氧化石墨烯，设置功率为500w，辐照时间5s，将材料F中的氧化石墨烯(GO)还原为还原石墨烯(rGO)，最终得到本发明所需最终产物G，为深蓝色粉末(深蓝色是由于引入了碳)，其可表示为Na2FeFe(CN)6@rGO。
对比例
采用如上所述的方法，氧化石墨烯用量为0作为对比，制备获得纯相的普鲁士蓝Na2FeFe(CN)6简写为PB。
将本实施例制备的Na1.4FeFe(CN)6@rGO与现有的纯相Na2FeFe(CN)6材料的SEM图与材料Na2FeFe(CN)6@rGO的SEM图如图1所示，其中(a)、(b)为分别对比例制备的PB在分辨率为5000和20000下的SEM图，(c)、(d)分别为实施例1制备的Na1.4FeFe(CN)6@rGO简写为rGOPB，在分辨率为5000和20000下的SEM图。由图中，可以看出，实施例1制备的材料粒径为200～800nm，晶体粒径未发生变化，规整度稍有下降，普鲁士蓝其间可看到清晰的石墨烯层状碳网结构，说明碳复合实验比较成功。
实施例2
复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制200ml浓度为20mM的Na4Fe(CN)6溶液A，将其转移至有磁子的烧杯中，磁力搅拌器低转速搅拌。
2)采用Hummers法提前预制备氧化石墨烯GO，按相对Na4Fe(CN)6的质量配比5％称量添加至溶液A中，超声15min，使其分散均匀得到溶液B。
3)加入抗坏血酸和柠檬酸钠至溶液B使其终浓度各自均为2.5mM，搅拌8min得到混合溶液C。
4)使用pH测试仪实时测试溶液C的pH值，滴加盐酸至pH＝1.2，得到溶液D。
5)将上述溶液D转移至烧瓶并固定至水浴锅中，通惰性气体如氮气或氢氩气混合气，避光放置，将溶液在70℃恒温加热5h，在保护气氛下600r/min搅拌。
6)将搅拌反应后的混合溶液在室温避光条件下陈化48h。
7)将陈化好的混合溶液用8000rpm的离心速度进行固液分离，并且先用水将获得固体清洗2次，再用无水乙醇清洗3次，得到洁净的固体产物E。
8)将洁净的固体产物E在100℃真空条件下干燥24h以上，得到产物F。
9)将产物F研磨15min并铺平转移至平底培养皿中，放到微波炉中进行微波还原氧化石墨烯，设置功率为800w，辐照时间2s，将材料F中的GO还原为rGO，最终得到本发明所需最终产物G。
实施例3
复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，包括如下步骤：
1)配制200ml浓度为30mM的Na4Fe(CN)6溶液A，将其转移至有磁子的烧杯中，磁力搅拌器低转速搅拌。
2)采用Hummers法提前预制备氧化石墨烯GO，按相对Na4Fe(CN)6的质量配比10％称量添加至溶液A中，超声30min，使其分散均匀得到溶液B。
3)加入使终浓度为5mM的抗坏血酸及5mM柠檬酸钠至溶液B，搅拌10min得到混合溶液C。
4)使用pH测试仪实时测试溶液C的pH值，滴加盐酸至pH＝2，得到溶液D。
5)将上述溶液D转移至烧瓶并固定至水浴锅中，通惰性气体如氮气或氢氩气混合气，避光放置，将溶液在80℃恒温加热3h，在保护气氛下800r/min搅拌。
6)将搅拌反应后的混合溶液在室温避光条件下陈化72h。
7)将陈化好的混合溶液用10000rpm/min的离心速度进行固液分离，并且先用水将获得固体清洗4次，再用无水乙醇清洗1次，得到洁净的固体产物E。
8)将洁净的固体产物E在120℃真空条件下干燥24h，得到产物F。9)将产物F研磨15min并铺平转移至平底培养皿中，放到微波炉中进行微波还原氧化石墨烯，设置功率为1000w，辐照时间1s，将材料F中的GO还原为rGO，最终得到本发明所需最终产物G。
实施例4
制备有机体系电池，采用如下方法：
1)将实施例1制备得到的材料G、碳黑和PVDF粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，均匀地涂敷到铝箔集流体上得到工作电极。
2)以钠金属薄片作为对电极，玻璃纤维膜作为隔膜，1mol/L NaClO4(溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在手套箱中装配得到Swagelok型电池。
将上述装配的电池在LAND充放电测试仪上进行充放电测试。充放电结果如图2所示，其中，PB为对比例制备的材料，rGOPB为实施例1制备的产物G。电流密度0.1C，电压范围2.0-4.0V，结果说明本发明制备的复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料比普鲁士蓝的充放电比容量提升显著。首次充放电比容量从130mAh g-1增加到153mAh g-1。
倍率性能结果如图3所示，表明复合碳后倍率性能有了巨大提升。作为有机体系电池，在动力电池方面有广泛的应用价值。
实施例5
制备水体系电池，采用如下方法：
1)将实施例2制备得到的材料G、碳黑和PTFE粘结剂以质量比80：10：10混合配成浆料，并使用异丙醇来分散活性物质，最终得到面团状的深蓝色混合物。集流体使用泡沫镍代替铝箔，将擀好的膜压紧在泡沫镍上面。
2)采用玻璃碳做对电极，将上述烘干的正极材料夹紧到杆状金属夹具上。使用250ml容量瓶配置2mol·L-1Na2SO4溶液。添加电解液，使其没过涂有浆料的两电极部位。将参比电极内饱和KCl液体添加到适合位置，使其端部尽量接近而不接触活性电极。通氮气除氧5min，加入液体石蜡使其覆盖电解液表面。
3)旋紧密封后接入LAND电池测试系统准备测试。其中有机系测试直接使用夹子固定即可，水系电池引出导线连接相对应的电极。
充放电曲线如图4所示，结果说明低电压单平台的容量81mAh g-1，明显高于现有技术中铅酸电池30-40mAh g-1，故其作为对能量密度要求不高的水系电池在大规模才能领域有很好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (6)

1.一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是将氧化石墨烯超声分散在亚铁氰化钠水溶液中，加入抗坏血酸用于抗氧化，加入柠檬酸钠降低反应速率，滴加盐酸调节溶液为酸性，在惰性气体保护下加热搅拌反应后得到材料，洗涤、真空干燥后，微波辐照还原其中的氧化石墨烯制得产品；
具体包括如下步骤：
S1、配制Na4Fe(CN)6溶液A，加入氧化石墨烯，超声，使氧化石墨烯分散均匀得到溶液B；
S2、向所述溶液B中加入抗坏血酸和柠檬酸钠，搅拌得到混合溶液C；
S3、向所述混合溶液C滴加盐酸调节为酸性，得到溶液D；
S4、将所述溶液D置于恒温水浴中，通入惰性气体，避光反应；
S5、将所述步骤S4反应后的混合溶液，置于室温，在避光条件下进行陈化；
S6、将所述步骤S5陈化后的混合溶液进行固液分离，洗涤获得固体产物E；
S7、将所述固体产物E，在真空条件下干燥，得到产物F；
S8、将所述产物F进行微波还原氧化石墨烯，获得复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料；
其中，在步骤S1中，所述Na4Fe(CN)6溶液的浓度为10～30mmol/L，所述氧化石墨烯按所述Na4Fe(CN)6质量的1％～10％添加，所述超声的时间为10～30min，超声的频率为40～60KHz；
在步骤S2中，所述抗坏血酸和柠檬酸钠在所述溶液C中的终浓度为1～5mmol/L；在步骤S2中，所述酸性是指混合溶液C的pH值为0.5～1.5；
在步骤S4中，所述恒温水浴的温度控制在60～80℃，所述避光反应的时间为3～6h，所述惰性气体为氮气、氢气或氩气中的任一种或一种以上的混合气体；
在步骤S5中，所述陈化的时间为24h～72h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S6中，所述固液分离采用离心分离，离心速度为7000～10000rpm；所述洗涤为水清洗2～4次，再用无水乙醇清洗1～3次。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S7中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为24～48h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S8中，所述微波还原的功率为500～1000w，辐照时间1～10s。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备获得所述复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的粒径为200～800nm。
6.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法获得的复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料在电池正极材料中的应用。
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