CN107162117B - 一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，其基本特征在于，选用碳纳米管作为阴极基底材料，首先对碳纳米管进行硝酸酸化，然后采用化学还原法在碳纳米管上负载锡单质作催化剂合成复合材料Sn@CNTs，通过真空抽滤制成膜电极。将Sn@CNTs膜电极装在过滤式电化学反应器内作阴极，多孔镀钌钛板作阳极，外接直流电源，用蠕动泵将高氯酸盐废水泵入反应器，高氯酸根在阴极得电子被还原为氯离子得到去除。本发明使用复合材料Sn@CNTs膜电极作阴极，能够有效的电还原去除高氯酸盐。

Description

一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法
技术领域
本发明属于水中高氯酸盐处理技术领域，具体涉及碳纳米管复合膜电极Sn@CNTs的制备，并应用于电化学还原去除废水中高氯酸盐的方法。
背景技术
高氯酸盐是一种新兴的无机污染物，作为氧化剂在火箭推进剂、炸药、烟火制造等领域中有着广泛的应用。伴随着大规模的工业生产、使用和人类的不加节制地直接排放，大量高氯酸盐进入到水体中。由于高氯酸盐的水溶性高、扩散速度快，在环境中能够很快地迁移，而且在自然条件下很难降解，因而造成了大范围的高氯酸盐污染。
溶解于水中的高氯酸盐会通过饮用等渠道进入人体，这是高氯酸盐危害人体健康的主要途径。由于高氯酸根的电荷和离子半径与碘离子非常接近，能够阻碍甲状腺对碘离子的吸收，扰乱人体正常的新陈代谢。美国是最先发现高氯酸盐危害的国家，美国环保署公布的饮用水中高氯酸盐的参考安全标准为24.5μg/L。我国对高氯酸盐污染的研究尚处于起始阶段，衡阳和南昌作为我国最大的两个烟花产地，其饮用水中高氯酸盐的浓度分别高达31.4±21.3ug/L和8.44±6.18ug/L。在北京地区的以地下水为饮用水源的水厂中，高氯酸盐的检出率达到了100％，浓度高达30.7ug/L，因此我国也面临着严峻的高氯酸盐污染问题。
目前去除水中高氯酸盐的方法主要有生物法、离子交换法、化学还原法。生物法是在厌氧条件下，利用微生物产生的一种特殊的酶，降低ClO4 -还原所需的活化能，使其成为新陈代谢的电子受体而被降解还原。但是处理过程中需要添加有机物(甲烷、乳酸等)或H2做电子供体，会增加处理费用并带来操作危险，而且大量的有机物的投加会带来二次污染，需要较长的修复时间。另外，废水处理后里面含有的微生物如果不能得到有效处理还会带来健康风险。在离子交换法中，大多数树脂的选择性不强，在处理低浓度的高氯酸盐废水时，硝酸根、硫酸根等竞争离子的存在会严重影响处理效果。此外，由于ClO4 -和离子交换树脂的结合作用较强，吸附的ClO4 -不易被脱落下来，所以树脂再生困难。且该方法只是起到将高氯酸盐富集的作用，树脂洗脱液中含有的高浓度的高氯酸盐仍需进一步处理。化学还原发是利用较强的还原剂与ClO4 -发生化学反应，使其还原去除。该方法需要外加催化剂，容易带来二次污染，而且条件苛刻，不易控制。
电化学还原法是在一定的电化学反应器内，通过一系列的化学或电化学反应将ClO4 -转化为Cl-，从而得到去除。该方法操作方便、条件温和、便于控制，不需要添加化学试剂，没有二次污染，是一种环境友好型技术。电化学还原法中，起关键作用的是电极，因此要对高氯酸盐取得较好的电还原效果，必须发明有效的电极。碳纳米管由于具有巨大的比表面积，优良的导电性能，被广泛用到电极材料中。金属电极对高氯酸盐的电化学还原具有一定的效果，其中锡的效果较好，而且还具有无害、廉价易得的特点。本发明采用碳纳米管作为基底材料，负载单质锡作催化剂制成复合材料，作为电化学还原处理高氯酸盐的阴极材料，相关的研究还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法。选用碳纳米管作为基底材料，首先对碳纳米管进行硝酸酸化，然后负载单质锡作为催化剂，制成复合材料Sn@CNTs，真空抽滤制成膜电极。将Sn@CNTs膜电极装在过滤式电化学反应器中，作为电化学反应的阴极，外接直流电源，通过蠕动泵将高氯酸盐废水泵入反应器，高氯酸根在阴极得电子被还原为氯离子而达到去除的目的。
一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，具体过程如下：
(1)硝酸酸化碳纳米管：将1～5g碳纳米管置于三口烧瓶中，加入300～500mL浓硫酸，磁力搅拌，在水浴锅内50～120℃回流处理2～24h后停止加热和搅拌，自然冷却至室温。用PTFE膜对碳纳米管的酸化溶液进行真空抽滤，大量蒸馏水冲洗，直到滤液pH为中性，将冲洗过的碳纳米管在烘箱中于60℃干燥备用。
(2)在硝酸酸化的碳纳米管上，采用化学还原法负载锡作为催化剂，制成复合材料Sn@CNTs，真空抽滤制成膜电极：向5～15mg硝酸酸化的碳纳米管中加入10～30mL蒸馏水，超声，使碳纳米管分散均匀。待碳纳米管混合液自然冷却至室温后，加入5～200mg SnCl2·2H2O，加蒸馏水到100～150mL，磁力搅拌1～2h，加入50～100mg NaBH4，继续磁力搅拌2～3h，然后将混合物真空抽滤到孔径为1～5um的PTFE膜上，大量蒸馏水清洗，制得Sn@CNTs膜电极。
Sn@CNTs膜电极如图1所示。直径5～100mm，厚度约为5～200um。这样可以保证当废水流过膜电极时，能够与膜材料充分接触反应。
(3)电化学反应器的构建与运行：采用过滤式电化学反应器，将Sn@CNTs膜电极装入反应器内，将钛环紧压在膜电极上作为接线柱连接电源的负极，构成反应器的阴极，阳极为多孔镀钌钛板，阴阳两极间用密封橡胶垫圈隔开，如图2所示。设定外接直流电压为1～3V，用蠕动泵将含有1～10mg/L的ClO4 -的高氯酸盐废水以0.1～1ml/min的速度泵入反应器。高氯酸盐在阴极得电子被还原为氯离子而得到去除，反应式如下：
ClO4 -+8H++8e→Cl-+4H2O (1)
同现存高氯酸盐处理技术相比，本发明具有如下优点。
(1)一种电化学还原去除废水中高氯酸盐的方法，选用硝酸酸化的碳纳米管作为阴极基底材料，采用化学还原法在碳纳米管上负载锡单质制成复合材料Sn@CNTs，可以充分结合锡和碳纳米管的优良性能，发挥协同作用，提高高氯酸盐的还原速度。材料合成方法简单，无毒无害。
(2)使用过滤式电化学反应器，让废水穿过膜电极，充分利用电极材料的内部空间，提高传质效率。
(3)高氯酸盐的电还原产物为氯离子，不产生二次污染。
附图说明：
图1为膜电极实物图。
Sn@CNTs膜电极，直径约为35mm，厚度约为50um。样可以保证当废水流过膜电极时，能够与膜材料充分接触反应。
图2为过滤式电化学反应器结构示意图
图3为实施例1中碳纳米管和Sn@CNTs膜电极不同电压下对高氯酸盐的去除效果
图4为实施例2中用不同质量的SnCl2·2H2O合成的Sn@CNTs膜电极对高氯酸盐的去除效果
具体实施方式
实施例1
称取1g碳纳米管放于三口烧瓶中，加入500mL浓硫酸，磁力搅拌，70℃下回流处理12h，自然冷却至室温。用孔径为5um的PTFE滤膜对碳纳米管的酸化溶液进行真空抽滤，并用大量蒸馏水冲洗，直到滤液pH为中性，将冲洗过的碳纳米管在烘箱中于60℃烘干。
称取15mg硝酸处理的碳纳米管，加入30mL蒸馏水，超声分散。待碳纳米管混合液自然冷却至室温后，加入50mg SnCl2·2H2O，加蒸馏水到100mL，磁力搅拌1h，加入100mgNaBH4，继续磁力搅拌2h，然后将混合物真空抽滤到PTFE膜上，大量蒸馏水清洗，制得Sn@CNTs膜电极。
向15mg硝酸酸化的碳纳米管中加入30mL二甲基亚砜，超声分散，待分散液自然冷却至室温后，将碳纳米管真空抽滤到PTFE膜上。分别用100mL无水乙醇，100mL体积比为1∶1的无水乙醇和水的混合溶液，250mL去离子水对抽好的碳纳米管膜进行冲洗，制得碳纳米管膜电极。
将膜电极装入反应器内，将钛环紧压在膜电极上作为接线柱连接电源的负极，构成反应器的阴极，固定阳极为多孔镀钌钛板，外接直流电源，用蠕动泵将实验室配置的ClO4 -浓度为10mg/L高氯酸盐废水以0.2ml/min的速度泵入反应器。
(1)电压设置为0V：当以硝酸酸化的碳纳米管膜电极作为阴极时，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为16％；当以Sn@CNTs膜电极作为阴极时，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为12％，去除效果只有碳纳米管电极的75％。
(2)电压设置为3V，当以硝酸酸化的碳纳米管膜电极作为阴极时，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为30％，比0V时提高了87％；当以Sn@CNTs膜电极作为阴极时，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为70％，比0V时提高了483％，相对于碳纳米管电极加3V电压时提高了133％。
上述结果如图3所示。
实施例2
实验中所用设备、实验过程与例1相同，设置电压为3V，Sn@CNTs膜电极作阴极，合成方法如例1，合成复合材料时碳纳米管的质量都是15mg，不同之处在于SnCl2·2H2O的质量不同。
(1)SnCl2·2H2O的质量为20mg合成Sn@CNTs膜电极，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为28％，和碳纳米管膜电极效果相当。
(2)SnCl2·2H2O的质量为50mg合成的Sn@CNTs膜电极，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为70％，相对于碳纳米管电极提高了133％。
(3)SnCl2·2H2O的质量为100mg合成的Sn@CNTs膜电极，运行一个小时，高氯酸盐的去除率为45％，相对于纯的碳纳米管电极提高了50％。
上述结果如图4所示。

Claims (6)

1.一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，其特征在于：首先对碳纳米管进行硝酸酸化，然后负载单质锡作为催化剂，制成复合材料Sn@CNTs，真空抽滤制成膜电极；将Sn@CNTs膜电极装在过滤式电化学反应器中，作为电化学反应的阴极，外接直流电源，通过蠕动泵将高氯酸盐废水泵入反应器，高氯酸根在阴极得电子被还原为氯离子得到去除，使用复合材料Sn@CNTs膜电极作阴极时，能够有效的电还原去除高氯酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，其特征在于用硝酸酸化碳纳米管是为去除碳纳米管内的杂质，引入羧基含氧官能团，便于在碳纳米管上负载催化剂，对碳纳米管进行酸化，具体步骤为：
将1～5g碳纳米管置于三口烧瓶中，加入300～500mL浓硫酸，磁力搅拌，在水浴锅内50～120℃回流处理2～24h后停止加热和搅拌，自然冷却至室温；用PTFE滤膜对碳纳米管的酸化溶液进行真空抽滤，大量蒸馏水冲洗，直到滤液pH为中性，将冲洗过的碳纳米管在烘箱中于60℃干燥备用。
3.根据权利要求1所述的一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，其特征在于复合材料Sn@CNTs膜电极的制备方法如下：称取5～15mg硝酸酸化的碳纳米管放入烧杯中，加入10～30mL蒸馏水，超声分散5～15min；待碳纳米管混合液自然冷却至室温后，加入5～200mg SnCl2·2H2O，加蒸馏水到100～150mL，磁力搅拌1～2h，加入50～100mg NaBH4，继续磁力搅拌2～3h，将混合物真空抽滤到孔径为1～5um的PTFE膜上，大量蒸馏水清洗，制得Sn@CNTs膜电极。
4.根据权利要求3所述的一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，其特征在于：Sn@CNTs膜电极中膜材料的直径5～100mm，厚度为5～200um，这样可以保证当废水流过膜电极时，能够与膜材料充分接触反应。
5.根据权利要求1所述的一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，电化学反应器的构建与运行特征在于：采用过滤式电化学反应器，将Sn@CNTs膜电极装入反应器内，将钛环紧压在膜电极上作为接线柱连接电源的负极，构成反应器的阴极，阳极为多孔镀钌钛板，阴阳两极间用密封橡胶垫圈隔开；设定外接直流电压为1～3V，用蠕动泵将高氯酸盐废水以0.1～1mL/min的速度泵入反应器；高氯酸盐在阴极得电子被还原为氯离子而被去除，反应式如下：
ClO4 -+8H++8e→Cl-+4H2O (1)。
6.根据权利要求1所述的一种电化学还原去除水体中高氯酸盐的方法，其特征在于：含有高氯酸盐的废水，用高氯酸钠配置，其中ClO4 -浓度为1～10mg/L。
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