CN108786814A - 一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法。首先通过静电纺丝的方法制备含有铜盐/钴盐/生物质焦油/聚合物复合纳米纤维；然后将复合纳米纤维高温碳化，制备出铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料；最后将该材料用于污水中偶氮染料的降解。该材料不仅能对酸性红1(阴离子偶氮染料)和亚甲基蓝(阳离子偶氮染料)具有很好的催化效果，而且对酸性红1(阴离子偶氮染料)和亚甲基蓝(阳离子偶氮染料)混合溶液也有具有很好的催化效果。该材料在常温常压下就能催化降解偶氮染料，具有制备过程简单、工艺成本低、催化剂用量少、反应速率快、脱色率高、回收方便等优点，能够用于工业废水中偶氮染料的快速降解。
Description
技术领域
本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法和应用。
背景技术
全球水资源污染越来越严重，已经成为广大公民关注的重点。因此需要发明一种催化剂能够快速降解水中的有机污染物。纳米粒子催化剂具有粒径小、比表面积大等特点，能增大与有机污染物的接触面积，增强催化效果。但是由于它的粒径小、表面能大、容易发生团聚，使得催化过程中活性位点降低，因此需要进一步引入如沸石、粘土等基材，将纳米粒子固定，以提高催化剂的催化效果。但是这类催化剂的二维结构限制了电子转移和反应物的扩散，使得催化效果不理想。如过渡金属钴掺杂在气凝胶中能活化过一硫酸氢钾(PMS)，虽然能用于催化降解有机污染物，但是存在降解速度慢、催化剂制备过程复杂等缺点。例如，Peidong Hua 等(Peidong Hu,Mingce Long,Xue Bai,Cheng Wang,Caiyun Cai,Jiajun Fu,Baoxue Zhou, Yongfeng Zhou.Monolithic cobalt-doped carbon aerogelfor efficient catalytic activation of peroxymonosulfate in water.Journal ofHazardous Materials.2017,332,195–204)。而通过静电纺丝能得到一维结构的纳米纤维，具有较高的纵横比和比表面积；其次，将静电纺丝得到的纳米纤维高温碳化后和活化，得到活性炭纳米纤维，然后通过溶剂热将纳米粒子负载在活性炭纳米纤维表面，但通过该方法得到的催化剂具有纳米粒子负载不均一、纳米粒子负载量小、重复性差、制备工艺复杂和催化效果不高等缺点。例如，Zhiyuan Yang等(Zhiyuan Yang,Dejun Dai,Yuyuan Yao,LikunChen,Qinbo Liu,Lianshun Luo.Extremely enhanced generation of reactive oxygenspecies for oxidation of pollutants from peroxymonosulfate induced by asupported copper oxide catalyst.Chemical Engineering Journal.2017,322,546–555)，该技术是将氧化铜负载在活性炭纤维的表面，在催化过程中不仅使用温度为55℃，高于环境温度，而且使用的催化剂量大。
为进一步提升催化性能，有研究将含铜盐和铁盐的聚合物溶液，依次进行静电纺丝和碳化处理制备铜铁双金属/碳纳米纤维催化剂；但所得复合催化剂比表面积不高，且大部分活性中心被包裹在碳纤维内部，导致活性位点利用不充分，影响催化效果；且所得催化剂通常得到介孔结构，对低分子量的化合物吸附能力较差，进一步影响其催化效果。针对上述技术问题，进一步探索碳纳米纤维复合材料并优化其微观结构，具有重要的研究和应用意义。
发明内容
本发明的主要目的是提供了一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料，它以铜盐、钴盐、生物质焦油和高分子聚合物为主要原料，依次进行静电纺丝和碳化处理而成；该复合材料具有较高的比表面积和优异的催化活性，且涉及的制备方法简单、易操作，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将铜盐、钴盐、生物质焦油和高分子聚合物加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，配制铜盐/钴盐/生物质焦油/高分子聚合物混合液，得电纺前驱体溶液；
2)将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得多孔复合纳米纤维；
3)将所得多孔复合纳米纤维依次进行预热氧化和碳化处理，得铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料，在碳化过程中将尾气通入NaOH溶液中。
上述方案中，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任意一种；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任意一种。
上述方案中，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯乙烯、聚乳酸中的任意一种。
上述方案中，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
上述方案中，所述生物质焦油为生物质(包括植物、微生物)在气化过程中产生的副产物；可选用玉米秸秆炭化焦油、稻壳焦油、花生壳焦油或小球藻焦油等。
上述方案中，所述铜盐与钴盐的摩尔比为1:3～3:1。
上述方案中，铜盐与高分子聚合物的质量比为1:(1～4)；生物质焦油与高分子聚合物的质量比为1:(1～4)；高分子聚合物占电纺前驱体溶液质量的8～15％。
上述方案中，所述静电纺丝工艺中，纺丝电压为18-20kV，接收距离为10-15cm，静电纺丝的推动速度为0.5-1.0mL/h。
上述方案中，所述预氧化工艺为：在空气气氛下，以1-2℃/min的速率升温至200-250℃保温2-3h。
上述方案中，所述碳化处理工艺为：在惰性气氛中，以3-5℃/min的速率升温至800-900℃保温2-3h。
根据上述方案制备的铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料，将其应用于催化降解有机染料，对阴离子偶氮染料和阳离子偶氮染料都具有较好的催化性效果，适应性广。
本发明的原理为：
1)本发明将含铜盐、钴盐和生物质焦油的聚合物溶液，通过静电纺丝，然后经碳化处理制备铜钴双金属/多孔碳纳米纤维催化剂，通过对碳纳米纤维基催化剂进行孔结构优化，制备得到含有大量微孔的多孔复合碳纳米纤维，不仅能够大大提高催化剂的比表面积，促进对底物的吸附，并可有效暴露大量活性位点，促进其与有机污染物接触，提高催化效果；
2)本发明采用生物质焦油作为主要的造孔剂，将其引入电纺前驱体溶液中进行静电纺丝并在高温下通过热裂解转换为轻质气体成分，有利于提高所得催化剂的比表面积并引入更多的微孔结构，并暴露更多的活性位点；并可有效缓解生物质焦油难以生物降解带来的环境污染问题。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明所得催化剂具有比表面积高、热稳定性好、耐酸耐碱催化效果好等优点。
2)本发明所得催化剂对酸性红1等阴离子偶氮染料、亚甲基蓝(MB)等阳离子偶氮染料均具有较好的催化性效果，适应范围广泛。
3)本发明是利用生物质焦油作为造孔剂，不仅能减少环境的污染，而且能提高催化剂的比表面积和制备更多的微孔，有效提高催化剂降解有机污染物的能力。
4)本发明所得铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料在催化、环境功能材料、污水处理等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1(a)为实施例1所得乙酸铜/乙酸钴/生物质焦油/聚丙烯腈复合纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图；图1(b)为对比例1所得乙酸铜/乙酸钴/聚丙烯腈复合纳米纤维复合材料的扫描电镜(SEM)图。
图2(a)为实施例1中CuCo/CNF的透射电镜(TEM)图；图2(b)为对比例1中CuCo/CNF*的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1中CuCo/CNF的X射线粉末衍射(XRD)图。
图4为实施例1中CuCo/CNF和对比例1中CuCo/CNF*的氮气吸附-脱附等温曲线。
图5为实施例1中CuCo/CNF和对比例1中CuCo/CNF*的孔径分布曲线。
图6为实施例1中CuCo/CNF和对比例1中CuCo/CNF*催化酸性红1溶液(AR1)随时间变化的紫外曲线图以及酸性红1溶液降解前和经催化降解10分钟后状态示意图，其中， C0为酸性红1溶液的初始浓度，C为经过一段时间后测量酸性红1溶液浓度，t为酸性红1 溶液浓度降低到某个浓度所用的时间。
图7为实施例1中CuCo/CNF和对比例1中CuCo/CNF*催化亚甲基蓝(MB)溶液随时间变化的紫外曲线图以及亚甲基蓝溶液降解前和经催化降解10分钟后状态示意图，其中， C0为亚甲基蓝溶液的初始浓度，C为经过一段时间后测量亚甲基蓝溶液浓度，t为亚甲基蓝溶液浓度降低到某个浓度所用的时间。
图8为实施例2中CuCo/CNF催化酸性红1和亚甲基蓝混合溶液随时间变化的紫外曲线图以及酸性红1和亚甲基蓝混合溶液降解前和经催化降解10分钟后的状态示意图，其中，横轴的波长为500～700nm，纵轴为吸光度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实例中，采用的生物质焦油为玉米秸秆焦油，由河南省焦作市开发区生物质炭化制气厂提供。
实施例1
一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料，其制备方法包括如下步骤：
1)将6mmol的乙酸铜、2mmol的乙酸钴、1g的生物质焦油和2g的聚丙烯腈加入18g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；
2)将步骤1)所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的注射器中，电压为20kV的直流高压电，针头与接收板间的距离为15cm；通过注射泵控制前驱体溶液的流速为1.0ml/h；电纺过程中环境的湿度为30～50％；通过电纺得乙酸铜/乙酸钴/生物质焦油/聚丙烯腈复合纳米纤维；
3)将步骤2)所得复合纳米纤维放入管式炉中，首先在空气中240℃预热氧化3h(升温速率为1℃/min)；然后以氮气为保护气体，在800℃下碳化2h(升温速率为5℃/min)；最后降温到室温(降温速率为10℃/min)，碳化过程中尾气通入NaOH，所得的催化剂命名为CuCo/CNF。
图1(a)为本实施例1所得乙酸铜/乙酸钴/生物质焦油/聚丙烯腈复合纳米纤维的扫描电镜图，可以看出复合纳米纤维表面光滑，直径大小不均一，范围为400～700nm。
图2(a)为本实施例1所得乙酸铜/乙酸钴/生物质焦油/聚丙烯腈复合纳米纤维碳化后的透射电镜图，可以看出碳纳米纤维表面粗糙，直径为200～300nm，不仅中间均匀分布着大量的孔洞，而且铜钴纳米粒子均匀地包裹在碳纤维中或负载在碳纤维表面。
图3为本实施例所得产物的XRD图，由图3可看出所得产物中包含纯相的铜纳米粒子和钴纳米粒子。
对比例1
1)将6mmol的乙酸铜、2mmol的乙酸钴和2g的聚丙烯腈加入18g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；
2)将步骤1)所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的注射器中，电压为20kV的直流高压电，针头与接收板间的距离为15cm；通过注射泵控制前驱体溶液的流速为1.0ml/h；电纺过程中环境的湿度为30～50％；通过电纺得乙酸铜/乙酸钴/聚丙烯腈复合纳米纤维；
3)将步骤2)所得复合纳米纤维放入管式炉中，首先在空气中240℃预热氧化3h(升温速率为1℃/min)；然后以氮气为保护气体，在800℃下碳化2h(升温速率为5℃/min)；最后降温到室温(降温速率为10℃/min)，碳化过程中尾气通入NaOH，所得的催化剂命名为CuCo/CNF*。
图1(b)为对比例1所得乙酸铜/乙酸钴/聚丙烯腈复合纳米纤维的扫描电镜图，可以看出复合纳米纤维表面光滑，直径大小均一，范围为300～500nm。
图2(b)为对比例1所得乙酸铜/乙酸钴/聚丙烯腈复合纳米纤维碳化后的透射电镜图，可以看出碳纳米纤维表面粗糙，直径为200～300nm，中间均匀分布着少量的孔洞，而且铜钴纳米粒子均匀的包裹在碳纤维中或负载在碳纤维表面。
实施例1所得CuCo/CNF和对比例1所得CuCo/CNF*的氮气吸附-脱附等温曲线、孔径分布曲线分别见图4和图5；具体比表面积和孔容等测试结果见表1。
表1实施例1所得CuCo/CNF和对比例1所得CuCo/CNF*的结构信息测试结果
| 名称 | CuCo/CNF | CuCo/CNF* |
| 总比表面积/(m2/g) | 250 | 178 |
| 微孔比表面积/(m2/g) | 117 | 73 |
| 介孔比表面积/(m2/g) | 133 | 105 |
| 总孔容/(cm3/g) | 0.21 | 0.17 |
| 微孔孔容/(cm3/g) | 0.06 | 0.04 |
| 介孔孔容/(cm3/g) | 0.15 | 0.13 |
实施例2
1)将2mmol的乙酸铜、6mmol的乙酸钴、0.5g的生物质焦油和2g的聚丙烯腈加入13.4g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；
2)将步骤1)所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的注射器中，电压为20kV的直流高压电，针头与接收板间的距离为15cm；通过注射泵控制前驱体溶液的流速为 1.0ml/h；电纺过程中环境的湿度为30～50％；通过电纺得乙酸铜/乙酸钴/生物质焦油/聚丙烯腈复合纳米纤维；
3)将步骤2)所得复合纳米纤维放入管式炉中，首先在空气中240℃预热氧化3h(升温速率为1℃/min)；然后以氮气为保护气体，在800℃下碳化2h(升温速率为5℃/min)；最后降温到室温(降温速率为10℃/min)，碳化过程中尾气通入NaOH，所得的催化剂命名为CuCo/CNF。
对比例2
1)将2mmol的乙酸铜、6mmol的乙酸钴和2g的聚丙烯腈加入13.4g的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，搅拌均匀，得电纺前驱体溶液；
2)将步骤1)所得电纺前驱体溶液置于10ml带有针头的注射器中，电压为20kV的直流高压电，针头与接收板间的距离为15cm；通过注射泵控制前驱体溶液的流速为 1.0ml/h；电纺过程中环境的湿度为30～50％；通过电纺得乙酸铜/乙酸钴/聚丙烯腈复合纳米纤维；
3)将步骤2)所得复合纳米纤维放入管式炉中，首先在空气中240℃预热氧化3h(升温速率为1℃/min)；然后以氮气为保护气体，在800℃下碳化2h(升温速率为5℃/min)；最后降温到室温(降温速率为10℃/min)，碳化过程中尾气通入NaOH，所得的催化剂命名为CuCo/CNF*。
应用例1
将实施例1所得的催化剂CuCo/CNF和对比例1所得的催化剂CuCo/CNF*催化酸性红1(AR1)—阴离子染料。
1)配制50μM的酸性红1溶液，取20mL的酸性红1溶液(阴离子染料)到玻璃瓶中，然后向里面加入0.0031g的过一硫酸氢钾(PMS)；
2)过一硫酸氢钾(PMS)溶解后再向酸性红1溶液中分别加入0.01g的CuCo/CNF 和CuCo/CNF*；每间隔2min取样测量酸性红1溶液在530nm处的特征吸收峰，直至偶氮染料酸性红1溶液从红色变成无色(上述的整个体系在常温下进行，不搅拌)。
酸性红1溶液随时间变化的紫外曲线图以及酸性红1溶液降解前和经催化降解10分钟后的状态示意图见图6，结果表明，采用本实施例1所得催化剂在6min内即可将酸性红1溶液快速降解为无色。
应用例2
将实施例1所得的催化剂CuCo/CNF和对比例1所得的催化剂CuCo/CNF*催化亚甲基蓝(MB)溶液—阳离子染料。
1)配制50μM的亚甲基蓝溶液，取20mL的亚甲基蓝溶液(阳离子染料)到的玻璃瓶中，然后向里面加入0.0031g的过一硫酸氢钾(PMS)；
2)过一硫酸氢钾(PMS)溶解后再向亚甲基蓝溶液中分别加入0.01g的CuCo/CNF 和CuCo/CNF*；每间隔2min取样测量亚甲基蓝溶液在664nm处的特征吸收峰，直至偶氮染料亚甲基蓝溶液从蓝色变成无色(上述的整个体系在常温下进行，不搅拌)。
亚甲基蓝溶液随时间变化的紫外曲线图以及亚甲基蓝溶液降解前和经催化降解10 分钟后的状态示意图见图7，结果表明，采用本实施例1所得催化剂在10min内即可将亚甲基蓝溶液快速降解为无色。
应用例3
将实施例2所得的催化剂CuCo/CNF应用于催化降解酸性红1(AR1)和亚甲基蓝(MB)混合溶液。
1)配制50μM的酸性红1和亚甲基蓝溶液，取10mL的酸性红1溶液(阴离子染料)和10mL 的亚甲基蓝溶液(阳离子染料)到的玻璃瓶中，然后向里面加入0.0031g的过一硫酸氢钾 (PMS)；
2)过一硫酸氢钾(PMS)溶解后再向偶氮染料混合液中加入0.01g的CuCo/CNF。每间隔2min取样测量从500nm到700nm之间的全谱，直至偶氮混合染料从紫色变成无色(上述的整个体系在常温下进行，不搅拌)。
酸性红1和亚甲基蓝混合溶液随时间变化的紫外曲线图以及酸性红1和亚甲基蓝混合溶液降解前和经催化降解10分钟后的状态示意图见图8，结果表明实施例2所得催化剂，在8min 内即可将酸性红1和亚甲基蓝混合溶液快速降解为无色。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将铜盐、钴盐、生物质焦油和高分子聚合物加入有机溶剂中，搅拌混合均匀，配制电纺前驱体溶液；
2)将电纺前驱体溶液进行静电纺丝，得多孔复合纳米纤维；
3)将所得多孔复合纳米纤维依次进行预热氧化和碳化处理，得铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的任意一种；钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯乙烯、聚乳酸中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质焦油为玉米秸秆炭化焦油、稻壳焦油、花生壳焦油或小球藻焦油。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与钴盐的摩尔比为1:3～3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与高分子聚合物的质量比为1:(1～4)；生物质焦油与高分子聚合物的质量比为1:(1～4)；高分子聚合物占电纺前驱体溶液质量的8～15％。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料，其特征在于，其比表面积为220-380cm2/g，孔容为0.1-0.2cm3/g；具有微孔和介孔结构，微孔的比表面积为100-200cm2/g，介孔的比表面积为120-180cm2/g；其中铜钴双金属纳米粒子包裹在碳纤维中或负载在碳纤维表面，多孔碳纤维的直径为100-500nm。
9.权利要求8所述铜钴双金属/多孔碳纳米纤维复合材料在催化降解有机染料中的应用。
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