CN111364126A - 一种氧化铜/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，所述复合材料由乙酸铜、乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为原料配合溶剂制成；所述乙酸铜与乙酸钴的摩尔比为6:(2‑3)，乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(3‑4)。所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：将无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺混合作为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂中；将乙酸铜和乙酸钴加入到混合液中；将混合液进行高压静电纺丝，得到纳米凝胶纤维细丝；将纳米凝胶纤维细丝进行高温煅烧，即得到氧化铜/四氧化三钴复合材料。本发明能够制备获得结晶度和纯度较高的材料，并用以制备出具有优异性能的气敏元件。

Description

一种氧化铜/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气敏传感技术领域，具体是一种氧化铜/四氧化三钴复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着环境问题变得越来越突出，由氨气(NH3)引起的环境污染已引起广泛关注。作为主要的空气污染资源之一，氨气通常从有机含氮动植物物质，有机分解物，工业废水和机动车中释放。它也是重要的工业化学品之一，已用于制造药品，塑料，化肥，清洁产品，染料，炸药和合成纤维。但是，氨气是有害物质，可能导致呼吸道灼伤和肿胀，或肺部损伤，以及皮肤和眼睛损伤，甚至严重危害人体生命。根据美国职业安全与健康管理局(OSHA)的规定，当浓度为35ppm和25ppm时，与NH3的接触时间不得超过15分钟和8小时。
金属氧化物半导体气体传感器具有高灵敏度，低成本，易于生产和体积小等优点，因此对固态气体检测设备具有吸引力。大多数商业产品仍然使用基于SnO2和ZnO等传感材料，它们是N型半导体，用于有毒有害气体检测。与N型半导体相比，P型半导体在空气中的电阻较低，工作温度较低，能耗低。但是，基于P型金属氧化物半导体的气体传感器始终显示出较低的灵敏度，因为P型材料中的传导主要发生在位于半导体外壳层的空穴累积层中。
氧化铜是一种很有前途的P型半导体气体传感器材料，因为它具有许多优点，例如，良好的半导体性能，窄的直接带隙，高催化活性，良好的热稳定性，可调的表面结构，低成本和低毒性。然而，纯氧化铜气体传感器材料还存在一些问题：①多种相似气体混合在一起时很难区分目标气体，选择性较差；②纯氧化铜气体传感器元件需要保持在高温环境下进行操作，这既增大能耗，又限制了应用的范围和使用的场所。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，所述复合材料由乙酸铜、乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为原料配合溶剂制成；所述乙酸铜与乙酸钴的摩尔比为6:(2-3)，乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(3-4)。
进一步的，所述乙酸铜与乙酸钴的摩尔比为6:2，乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3。
进一步的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和酒精以体积比为(3-4)：1的比例混合组成。
进一步的，所述酒精为无水乙醇或甲醇。
一种所述的氧化铜/四氧化三钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合作为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂中，在室温环境下连续搅拌3-4h，得到混合液；
步骤二、将乙酸铜和乙酸钴加入到步骤一得到的混合液中，在室温环境下继续搅拌至均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液转移到注射器中，并在其前端安置针头，进行高压静电纺丝，得到纳米凝胶纤维细丝；
步骤四、将纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行高温煅烧，即得到氧化铜/四氧化三钴复合材料。
进一步的，步骤三中高压静电纺丝的环境为温度25-35℃，湿度35-50％，20kV的直流电压加载在针头上，进样速率为0.018-0.025mm·s-1，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150-200r·min-1。
进一步的，所述马弗炉煅烧条件为以1.5℃/min的升温速率加热到550-600℃，并在此温度下恒温4-6h。
进一步的，所述注射器的容积为10-20mL，针头的直径为0.7-0.9mm。
一种氧化铜/四氧化三钴复合材料在制备气敏元件领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明采用高压静电纺丝结合煅烧技术成功的合成了氧化铜/四氧化三钴复合材料，在添加了四氧化三钴之后的氧化铜/四氧化三钴复合材料呈现多孔的一维纳米链结构；N,N-二甲基甲酰胺和金属离子(Cu2+和Co3+)在缠结的聚乙烯吡咯烷酮链条上作为一个交联点或者桥梁，通过静电纺丝后形成纳米长纤维凝胶，煅烧后形成一维纳米链结构；静电纺丝制备的的氧化铜/四氧化三钴纤维凝胶前驱体，使其在550-600℃下煅烧移除聚乙烯吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺，从而使得四氧化三钴和氧化铜粒子之间相互连接形成P-P同质结构，另外由于在煅烧过程中聚乙烯吡咯烷酮分解释放出CO2和H2O，从而在这个纳米复合材料表面就形成了大量的孔隙结构，这些孔隙和P-P同质结构将会提高气敏传感元件对NH3的气敏性能；氧化铜/四氧化三钴复合材料结晶度较好，纯度较高，且在制造传感器时相较于氧化铜与贵金属复合制备的传感器可以降低成本。
附图说明
图1为实施例1得到的复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例2得到的复合材料的扫描电镜图。
图3为实施例3得到的复合材料的透射电镜图。
图4为实施例4得到的复合材料的透射电镜图。
图5为实施例4得到的复合材料的X射线衍射图。
图6为实施例4得到的复合材料制备的气敏元件检测10-100ppm NH3的灵敏度曲线图。
图7为实施例4得到的复合材料制备的气敏元件选择性测试柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
步骤一、将15mL甲醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合作为溶剂，称取2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到溶剂中,在30℃环境中持续搅拌4h，使其完全溶解，得到混合溶液；
步骤二、称取0.5g的乙酸铜和乙酸钴加入到步骤一配好的混合溶液中，在30℃环境中搅拌8h，使Cu:Co摩尔比为2.08：1，得到前驱体溶液；
步骤三、待溶液中各组分均匀混合后，将步骤二制备得到的前驱体溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，进行高压静电纺丝，高压静电纺丝技术的条件为：将混合溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，将20kV的直流电压加载在针头上，温度40℃，湿度35％，进样速率为0.020mm·s-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150r/min；
步骤四、步骤三制备得到纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：以1.5℃/min的升温速率加热到600℃，并在此温度下恒温4h，随后即得到一种通过高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成的氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料。
上述实施例1中氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料的应用按以下步骤进行：
将氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温30℃、相对湿度为30％RH的条件下对NH3进行检测；
制备气敏元件的方法为：将氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料置于玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇，研磨，得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液均匀旋涂在0.25*0.25mm的电极上，并将其置于鼓风干燥箱中，在80℃下干燥4h，后在550℃下煅烧4h，冷却后即得到气敏元件。
如图1所示，可以看出氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料呈现一维纳米线结构。
实施例2
本发明提供了一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
步骤一、将15mL无水乙醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合作为溶剂，称取2.0g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到溶剂中,在30℃环境中持续搅拌4h，使其完全溶解，得到混合溶液；
步骤二、称取0.5g的乙酸铜和乙酸钴加入到步骤一配好的混合溶液中，在30℃环境中搅拌8h，使Cu:Co摩尔比为2.08：1，得到前驱体溶液；
步骤三、待溶液中各组分均匀混合后，将步骤二制备得到的前驱体溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，进行高压静电纺丝，高压静电纺丝技术的条件为：将混合溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，将20kV的直流电压加载在针头上，温度40℃，湿度35％，进样速率为0.020mm·s-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150r/min；
步骤四、步骤三制备得到纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：以1.5℃/min的升温速率加热到600℃，并在此温度下恒温4h，随后即得到一种通过高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成的氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料。
将氧化铜/四氧化三钴复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温25℃、相对湿度为30％RH的条件下对NH3进行检测；
制备气敏元件的方法为：将氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料置于玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇，研磨，得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液均匀旋涂在0.25*0.25mm的电极上，并将其置于鼓风干燥箱中，在80℃下干燥6h，后在600℃下煅烧3h，冷却后即得到气敏元件。
如图2所示，可以看出氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料呈现一维纳米线结构；对比图1的SEM，具有相似较为均匀的一维纳米线，直径约为200-900nm。
实施例3
本发明提供了一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
步骤一、将15mL无水乙醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合作为溶剂，称取1.9g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到溶剂中,在25℃环境中持续搅拌3.5h，使其完全溶解，得到混合溶液；
步骤二、称取0.5g的乙酸铜和乙酸钴加入到步骤一配好的混合溶液中，在25℃环境中搅拌8h，使其Cu:Co摩尔比为3.11：1，得到前驱体溶液；
步骤三、待溶液中各组分完全混合后，将步骤二制备得到的前驱体溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，进行高压静电纺丝，高压静电纺丝技术的条件为：将混合溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，将18kV的直流电压加载在针头上，温度35℃，湿度45％，进样速率为0.025mm·s-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150r/min；
步骤四、步骤三制备得到纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：以1.5℃/min的升温速率加热到550℃，并在此温度下恒温5h，随后即得到一种通过高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成的氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料。
将氧化铜/四氧化三钴复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温25℃、相对湿度为30％RH的条件下对NH3进行检测；
制备气敏元件的方法为：将氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料置于玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇，研磨，得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液均匀旋涂在0.25*0.25mm的电极上，并将其置于鼓风干燥箱中，在80℃下干燥6h，后在600℃下煅烧3h，冷却后即得到气敏元件。
如图3所示，可以看出氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料的形貌是由大粒子连接组成的一维结构，直径显示为微纳米尺寸，约为200-300nm。
实施例4
本发明提供了一种氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料，其制备方法具体按以下步骤进行：
步骤一、将20mL无水乙醇和5mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合作为溶剂，称取1.8g的大分子聚合物(PVP)加入到溶剂中,在20℃环境中持续搅拌3h，使其完全溶解，得到混合溶液；
步骤二、称取0.5g的乙酸铜和乙酸钴加入到步骤一配好的混合溶液中，在20℃环境中搅拌8h，使其Cu:Co摩尔比为3：1，得到前驱体溶液；
步骤三、待溶液中各组分完全混合后，将步骤二制备得到的前驱体溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，进行高压静电纺丝，高压静电纺丝技术的条件为：将混合溶液转移到10mL的注射器中，并在其前端安置直径为0.8mm的针头，将18kV的直流电压加载在针头上，温度30℃，湿度40％，进样速率为0.025mm·s-1下进行纺丝，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150r/min；
步骤四、步骤三制备得到纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行煅烧，煅烧条件为：以1.5℃/min的升温速率加热到550℃，并在此温度下恒温6h，随后即得到一种通过高压静电纺丝技术与高温煅烧结合的方法合成的氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料。
将氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料作为敏感材料制备气敏元件，将制备的气敏元件置于室温25℃、相对湿度为30％RH的条件下对NH3进行检测；
制备气敏元件的方法为：将氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料置于玛瑙研钵中，加入一定量的无水乙醇，研磨，得到均匀的悬浊液，然后将悬浊液均匀旋涂在0.25*0.25mm的电极上，并将其置于鼓风干燥箱中，在80℃下干燥6h，后在600℃下煅烧3h，冷却后即得到气敏元件。
如图4所示，可以看出氧化铜/四氧化三钴纳米复合材料的形貌是由大粒子连接组成的一维结构，直径显示为微纳米尺寸，约为200-300nm；对比实施例3中图3的TEM，具有相似的纳米链结构，更加清晰的看出在微纳米链样品上随机分布着少量的四氧化三钴小纳米颗粒。
如图5所示，样品中主体氧化铜的XRD对应的卡片为JCPDS No.48-1548，图中2θ角值为35.5°,38.7°和48.7°的峰值与氧化铜晶体中的晶面(11-1)，(111)和(20-2)相对应，(11-1)为主峰，峰强100％，次峰(111)峰强为99％；同时也检测到了四氧化三钴特征峰，31.3，36.9，44.8和59.4附近的峰分别归因于四氧化三钴的(220)，(311)，(400)和(511)晶面，对应的XRD卡片为JCPDS No.73-1701。纳米链中形成了结晶良好的四氧化三钴和氧化铜相，表明Co成功掺杂进去，且材料的纯度较高。
如图6所示，复合材料制备的气敏元件检测10-100ppm NH3，从图中可以看出，材料具有一个较好的吸附可逆性，随着浓度升高，灵敏度也增大，且对100ppm NH3的灵敏度达54％，其中灵敏度S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
本发明制备的氧化铜/四氧化三钴复合材料作为敏感材料制备的气敏元件用于检测空气中NH3时，可在温度为10-50℃、湿度为20％-50％之间进行正常测试，使用方法简单，功耗低。
本发明制备的氧化铜/四氧化三钴复合材料为原料制备的气敏元件在室温下对浓度为100ppmNH3气体的灵敏度可达54％，响应时间均保持在30s内，并且具备吸附可逆性。
如图7所示，通入100ppm甲烷、氢气、硫化氢、丙烷，在室温下进行测试，材料灵敏度均低于2％，而对于100ppm NH3灵敏度为54％，表明材料具有一个非常好的选择性，其中灵敏度S＝(Rg-Ra)/Ra×100％。
本发明获得的氧化铜/四氧化三钴复合材料制备的气敏元件，在相同环境下并且在100ppm的气体浓度下，与H2S、H2、CH4或CO相比较，其对NH3的灵敏度达到54％，而对H2S、H2、CH4或CO的灵敏度均小于10％，因此其具有非常突出的选择性。
本发明使用到的标准零件均可以从市场上购买，异形件根据说明书的和附图的记载均可以进行订制，各个零件的具体连接方式均采用现有技术中成熟的螺栓、铆钉、焊接等常规手段，机械、零件和设备均采用现有技术中，常规的型号，加上电路连接采用现有技术中常规的连接方式，在此不再详述。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述复合材料由乙酸铜、乙酸钴和聚乙烯吡咯烷酮为原料配合溶剂制成；所述乙酸铜与乙酸钴的摩尔比为6:(2-3)，乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:(3-4)。
2.根据权利要求1所述的一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述乙酸铜与乙酸钴的摩尔比为6:2，乙酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3。
3.根据权利要求1或2所述的一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和酒精以体积比为(3-4)：1的比例混合组成。
4.根据权利要求3所述的一种氧化铜/四氧化三钴复合材料，其特征在于，所述酒精为无水乙醇或甲醇。
5.一种如权利要求1～4任一所述的氧化铜/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺混合作为溶剂，将聚乙烯吡咯烷酮加入到溶剂中，在室温环境下连续搅拌3-4h，得到混合液；
步骤二、将乙酸铜和乙酸钴加入到步骤一得到的混合液中，在室温环境下继续搅拌至均匀；
步骤三、将步骤二得到的混合液转移到注射器中，并在其前端安置针头，进行高压静电纺丝，得到纳米凝胶纤维细丝；
步骤四、将纳米凝胶纤维细丝置于马弗炉中进行高温煅烧，即得到氧化铜/四氧化三钴复合材料。
6.根据权利要求5所述的氧化铜/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中高压静电纺丝的环境为温度25-35℃，湿度35-50％，20kV的直流电压加载在针头上，进样速率为0.018-0.025mm·s-1，将纺丝过程中生成的纳米纤维细丝收集在接地的不锈钢辊筒上，辊筒转速为150-200r·min-1。
7.根据权利要求5或6所述的氧化铜/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述马弗炉煅烧条件为以1.5℃/min的升温速率加热到550-600℃，并在此温度下恒温4-6h。
8.根据权利要求5所述的氧化铜/四氧化三钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述注射器的容积为10-20mL，针头的直径为0.7-0.9mm。
9.一种如权利要求1～4任一所述的氧化铜/四氧化三钴复合材料在制备气敏元件领域中的应用。
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