CN101838460B - 一种核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了一种核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料及其制备方法，属于导电高分子复合材料技术领域。本发明先在反相微乳液体系中还原硝酸银或银氨溶液制备单分散的银纳米粒子，然后加入苯胺/掺杂酸反胶束溶液，以纳米银粒子为种子，在其表面氧化聚合聚苯胺，银纳米粒子均匀分散在聚苯胺中，形成核壳结构型聚苯胺/银导电纳米复合材料，其具有良好的导电性能、热力学稳定性和可加工性，有望应用于导电元器件、电极活性材料、催化活性材料、传感器等方面，同时本发明工艺简单，操作方便，设备投资少，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料领域，涉及一种聚苯胺-金属导电复合材料，尤其涉及一种以银纳米粒子为核，聚苯胺为壳层的导电纳米复合材料。本发明同时还涉及该核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的反相微乳液制备方法。
背景技术
导电聚苯胺具有独特的化学、电学、光学和热学性能，例如可调节的不同氧化态，可逆的电化学活性，可通过掺杂/脱掺杂对其导电性进行控制，与聚合物混合的低渗阈值等，在人工肌肉、二次电池、印刷电路板、电磁屏蔽、军事伪装、防腐涂料、电致变色、选择性透过膜等诸多领域有着广阔的应用前景。银显示出了优良的电导性和热导性。银纳米粒子的粒径小、比表面积大，具有许多独特的性质，如导电性、感光、催化等，在光学材料、贵金属浆料、生物工程、催化工业和微电子工业等方面的应用令人瞩目。
反相微乳液法制备纳米微粒是上世纪80年代新兴起的研究领域，自Boutonnet等首次用微乳液制备出Pt，Pd，Rb，Ir等单分散金属纳米微粒以来，该法已引起了国内外研究人员的极大兴趣和广泛关注。目前，科学家们利用表面活性剂在反胶束溶液中形成的各种分子有序组合体作为软模板，合成了许多种无机纳米材料，有机纳米材料和有机-金属复合纳米材料等，开辟了纳米材料的“湿”的合成方法。研究表明，反相微乳液法是制备粒径小、形貌和组成均一的聚苯胺颗粒以及改善其加工性能和溶解性等各项性能的重要途径。
本发明采用反相微乳液法，将掺杂酸和金属银纳米粒子引入到聚苯胺基体中对其进行掺杂及复合改性，合成得到的核壳结构型酸掺杂的导电聚苯胺-金属银纳米复合材料，具有如下一些的显著特点。反相微乳液法合成得到的聚苯胺-金属银导电纳米复合材料粒径小、操作简便、易于实现连续化生产操作，特别是可通过调节增溶水量的多少来控制反胶束微粒的大小，生成的粒子粒径大小可控、粒子分散性好、分布窄、呈单分散性，制备的纳米复合材料形状和结构均一，材料的导电性能、电化学性能、热力学稳定性和可加工性，能得到了显著提高，应用领域有望得到进一步拓展。本发明制备的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料，有望在导电元器件、电极活性材料、催化活性材料、传感器等方面具有诱人的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料。
本发明的另一个目的是提供该核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的反相微乳液制备方法。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
(a)量取150ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和银离子溶液，超声分散，形成透明或半透明的反胶束溶液A；量取37.5ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和还原剂溶液，超声分散，配制反胶束溶液B在磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液B缓慢滴加入反胶束溶液A中，控制滴加时间0.5～1.0h，滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，得到银纳米粒子的反胶束溶液。
(b)量取150ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和苯胺/掺杂酸溶液，超声分散，配制反胶束溶液C；量取75ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和过硫酸铵溶液，配制反胶束溶液D；混合上述步骤a)得到的银纳米粒子的反胶束溶液和反胶束溶液C，磁力搅拌20～30min使之混合均匀；用恒压滴液漏斗将反胶束溶液D缓慢滴加入到混合溶液中，控制控制滴加时间1.0～1.5h，滴加完毕后继续搅拌反应7～10h；加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的聚苯胺/银导电纳米复合材料。
所述反胶束溶液A、B、C和D中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01～0.08M，正己醇与十二烷基硫酸钠的摩尔量比为5∶1～10∶1。
所述的银离子溶液为硝酸银溶液或银氨溶液，其浓度为0.5～1.0M，加入量为1.5～9ml。
所述还原剂为次亚磷酸钠、水合肼或双氧水，浓度均为2M。当还原剂为次亚磷酸钠时，其银离子溶液为硝酸银溶液，加入的次亚磷酸钠与硝酸银的摩尔量比为1∶2；当还原剂为水合肼或双氧水时，其银离子溶液为银氨溶液，加入的水合肼或双氧水与银氨溶液的摩尔量比为11。
所述苯胺/掺杂酸溶液中苯胺的浓度为0.5～1.0M，掺杂酸与苯胺的摩尔量比为0.1～2∶1，苯胺/掺杂酸溶液的加入量为1.5～9ml。其中掺杂酸为无机质子酸：硝酸、磷酸；有机磺酸：十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、对甲苯磺酸、甲酸、乙酸、马来酸等。
所述氧化剂过硫酸铵的浓度为2M，其加入量与苯胺的摩尔量的2倍。
所述干燥温度为60～65℃。
所述的离心分离的转速为7500r/min以上。
本发明制备的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料，纳米银离子均匀分散在聚苯胺中，形成聚苯胺包覆银粒子的核壳结构，电导率为23.56-135.45S/cm。
本发明有效利用反相微乳液法，先在反相微乳液体系中还原制备单分散的银纳米粒子，然后加入苯胺/掺杂酸反胶束溶液，以纳米银粒子为种子，在其表面原位聚合聚苯胺，纳米银粒子均匀分散在聚苯胺中，形成核壳结构型聚苯胺/银导电纳米复合材料。本发明不但解决了金属与聚苯胺原位复合过程中存在体系不相容问题，还可以使纳米银粒子均匀的分散在聚苯胺形成核壳结构，具有良好的导电性能、热力学稳定性和可加工性，有望在导电元器件、电极活性材料、催化活性材料、传感器等方面。
附图说明
图1：本发明核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的工艺流程图；
图2：核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的TEM照片；
图3：聚苯胺/银导电纳米复合材料的XRD图；
图4：聚苯胺和聚苯胺/银导电纳米复合材料的FTIR图谱；
a为聚苯胺；b为聚苯胺/银导电纳米复合材料；
图5：聚苯胺和聚苯胺/银导电纳米复合材料的TG曲线；
a聚苯胺；b聚苯胺/银导电纳米复合材料。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容的任一方式实施。
实施例1
实施例1：所用硝酸银(分析纯)，其主要成分(％)为：AgNO3≥99.8％，水不溶物≤0.005％，氯化物≤0.001％，硫酸盐≤0.004％，Fe≤0.0004％，Cu≤0.001％，Pb≤0.001％，盐酸不沉淀物≤0.02％。
量取事先配制好的0.5M硝酸银溶液6ml于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，置于超声清洗中，超声分散，形成半透明反胶束溶液A。量取1.5ml的1M次亚磷酸钠溶液，加入1.34g正己醇、37.5ml环己烷和0.54g十二烷基硫酸钠，超声分散，形成半透明反胶束溶液B。在磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液B缓慢滴加入反胶束溶液A中，控制滴加时间约1h，滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，得到银纳米粒子产物的反胶束溶液。
称取一定质量苯胺溶于2M硝酸溶液中，配置0.5M的苯胺/硝酸溶液，量取6ml的苯胺/硝酸溶液，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液C，混合反胶束溶液C加入上述银粒子产物的反胶束溶液中，磁力搅拌使之混合均匀。量取3ml的2M过硫酸铵溶液，加入2.68g正己醇、75ml环己烷和1.08g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液D。磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液D缓慢滴加入到混合溶液中，控制控制滴加时间约1.5h，滴加完毕后继续搅拌反应7～10h。加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的聚苯胺/银导电纳米复合材料。
本实施例制备的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电率为53.78S/cm。
实施例2
量取0.5M银氨溶液6ml于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液A。量取1.5ml的2M双氧水溶液，加入1.34g正己醇、37.5ml环己烷和0.54g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液B。在磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液B缓慢滴加入反胶束溶液A中，控制滴加时间约1h，滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，得到银纳米粒子产物的反胶束溶液。加入2M的硝酸溶液，中和体系中过量的氨水，调节溶液PH值为中性。
称取一定质量苯胺溶于1M硝酸溶液中，配置0.5M的苯胺/硝酸溶液，量取6ml的苯胺/硝酸溶液，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液C，混合反胶束溶液C加入上述银粒子产物的反胶束溶液中，磁力搅拌使之混合均匀。量取3ml的2M过硫酸铵溶液，加入2.68g正己醇、75ml环己烷和1.08g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液D。磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液D缓慢滴加入到混合溶液中，控制控制滴加时间约1.5h，滴加完毕后继续搅拌反应7～10h。加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的聚苯胺/银导电纳米复合材料。
本实施例制备的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电率为23.56S/cm。
实施例3
量取0.5M硝酸银溶液6ml于烧杯中，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液A。量取1.5ml的1M次亚磷酸钠溶液，加入1.34g正己醇、37.5ml环己烷和0.54g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液B。在磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液B缓慢滴加入反胶束溶液A中，控制滴加时间约1h，滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，得到银纳米粒子产物的反胶束溶液。
称取一定质量苯胺溶于0.5M对甲苯磺酸溶液中，配置0.5M的苯胺/对甲苯磺酸溶液，量取6ml的苯胺/对甲苯磺酸溶液，加入5.35g正己醇、150ml环己烷和2.16g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液C，混合反胶束溶液C加入上述银粒子产物的反胶束溶液中，磁力搅拌使之混合均匀。量取3ml的2M过硫酸铵溶液，加入2.68g正己醇、75ml环己烷和1.08g十二烷基硫酸钠，配置反胶束溶液D。磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液D缓慢滴加入到混合溶液中，控制控制滴加时间约1.5h，滴加完毕后继续搅拌反应7～10h。加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的聚苯胺/银导电纳米复合材料。
将制得的样品进行表征与测试，测试情况及结果如下：
采用Tecnai G220透射电子显微镜(TEM)对复合材料的形貌进行观察，黑色为纳米银粒子，周围颜色较淡的为聚苯胺，作为核的纳米银粒子比较均匀的分散在聚苯胺壳层中，形成纳米核壳结构。采用X射线衍射分析(XRD)，从衍射峰可以确定所制备的复合材料中含有单质银，所聚苯胺所包覆的银纳米粒子平均粒径约为30nm。采用AVATAR360型傅立叶红外光谱仪对聚合物的结构进行表征，检测到聚苯胺中几个主要官能团的存在和磺酸基团S-O的伸缩振动吸收峰。采用NETZSCH DSC200F3热失重分析仪(TGA)测定聚苯胺和复合材料的热稳定性，结果显示复合材料的热稳定性比聚苯胺明显提高了。硝酸掺杂的聚苯胺的导电率为0.031 S/cm，本实施例制备的对甲苯磺掺杂的聚苯胺/银导电纳米复合材料的导电率为135.45 S/cm。
Claims (10)
1.一种核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于：
(a)量取150ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和银离子溶液，超声分散，形成透明或半透明的反胶束溶液A；量取37.5ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和还原剂溶液，超声分散，配制反胶束溶液B，在磁力搅拌下，用恒压滴液漏斗将反胶束溶液B缓慢滴加入反胶束溶液A中，控制滴加时间0.5～1.0h，滴加完毕后继续搅拌反应3～5h，得到银纳米粒子的反胶束溶液；
(b)量取150ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和苯胺/掺杂酸溶液，超声分散，配制反胶束溶液C；量取75ml环己烷，加入十二烷基硫酸钠、正己醇和过硫酸铵溶液，配制反胶束溶液D；混合上述步骤a)得到的银纳米粒子的反胶束溶液和反胶束溶液C，磁力搅拌20～30min使之混合均匀；用恒压滴液漏斗将反胶束溶液D缓慢滴加入到混合溶液中，控制滴加时间1.0～1.5h，滴加完毕后继续搅拌反应7～10h；加入甲醇破乳，过滤，依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水洗涤至滤液无色无泡沫，离心分离，洗涤，干燥，研磨，得到墨绿色的聚苯胺/银导电纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的反胶束溶液A、B、C和D中，十二烷基硫酸钠的浓度为0.01～0.08M，正己醇与十二烷基硫酸钠的摩尔量比为5∶1～10∶1。
3.根据权利要求1所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的银离子溶液为硝酸银溶液或银氨溶液，其浓度为0.5～1.0M，加入量为1.5～9ml。
4.根据权利要求1所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为次亚磷酸钠、水合肼或双氧水，浓度为2M。
5.根据权利要求4所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的还原剂为次亚磷酸钠时，银离子溶液为硝酸银溶液，加入的次亚磷酸钠与硝酸银的摩尔量比为1∶2；还原剂为水合肼或双氧水时，其银离子溶液为银氨溶液，加入的水合肼或双氧水与银氨溶液的摩尔量比为11。
6.根据权利要求1所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，苯胺/掺杂酸溶液中苯胺的浓度为0.5～1.0M，掺杂酸与苯胺的摩尔量比为0.1～2∶1，苯胺/掺杂酸溶液的加入量为1.5～9ml。
7.根据权利要求6所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，苯胺/掺杂酸溶液中掺杂酸为无机质子酸或有机磺酸。
8.根据权利要求7所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，无机质子酸包括硝酸、磷酸；有机磺酸包括十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸或对甲苯磺酸。
9.根据权利要求1所述的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的过硫酸铵的浓度为2M，其加入量为苯胺摩尔量的2倍。
10.一种核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料，其特征在于，所述的复合材料是由权利要求1所述方法制备的核壳结构聚苯胺/银导电纳米复合材料。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US5256730A (en) * | 1992-06-30 | 1993-10-26 | National University Of Singapore | Method of producing conductive polymers in microemulsions |
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Non-Patent Citations (3)
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| 吴其晔，方鲲，崔陇兰，李守平，杨静漪，毛为民.两步连续反相微乳液法原位合成铁钴镍/聚苯胺核-壳型纳米复合微粒.《青岛科技大学学报》.2003,第24卷(第1期), * |
| 方鲲,李守平,崔陇兰,毛卫民,吴其晔.超微镍粒子/聚苯胺纳米复合材料制备及其表征?蠾?.《化学物理学报》.2003,第16卷(第3期), * |
| 隋晓萌，褚莹，邢双喜，吴子生.反胶束体系中合成聚苯胺-无机物复合纳米微粒.《化学学报》.2004,第62卷(第1期), * |
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Granted publication date: 20120523 Termination date: 20140612 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |