CN107099053A - 一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法 - Google Patents

一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，该方法首先制备出N‑取代羧基聚苯胺，在含有N‑取代羧基聚苯胺的原位聚合体系中引入银源和表面活性剂，反应形成含银的复合材料前驱体；最后引入磷源，利用银与磷间成核机理，且由于N‑取代羧基聚苯胺将部分银离子还原成银单质，最终形成N‑取代羧基聚苯胺/银/磷酸银光电材料。本发明所制得的改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料中，由于N‑PANI充当银/磷酸银离子的载体基质，不仅可以有效的防止粒子团聚，提高催化性能，而且由于聚苯胺空穴受体的作用，加速了光生电子‑空穴的分离，降低了磷酸银的光腐蚀性，从而提高了催化剂的稳定性；保证了该复合催化材料的催化效率和循环使寿命。

Description

一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，属导电高分子材料技术领域。
背景技术
随着科技不断发展，人们对能源的需求日益严重。而现阶段仍以煤、石油、天然气等不可再生能源为主要能源，且在使用的过程中会对环境造成大量污染，无法实现可持续性的利用，太阳能作为一种天然、不受地域影响且可再生的清洁能源备受人们瞩目，利用半导体材料分解水以及光催化氧化降解有机污染物是目前能源和环境净化领域的研究热点。半导体TiO2具有极强的氧化性，超高的化学稳定性，是目前应用最广泛的催化材料。到达地球表面的光谱中，可见光的比例接近一半，但TiO2的禁带宽度为3.2eV，对应吸收波长为387.5nm，局限在紫外区，远未达到充分吸收并利用太阳光的效果，因而研发新型、高效、可见光响应的光催化材料，提高对太阳光的利用率已经成为材料学，化学能源和环境科学等领域广泛关注和研究的热点，也是光催化领域亟需解决的关键问题。利用聚合物与半导体原位聚合来制备复合光电材料，以应用于有机污染物降解和太阳能电池的技术越来越受到广大学者的研究重点。
作为一种新型的半导体催化材料，磷酸银具有独特的棱形十二面体结构，其能带间隙为2.4eV，在光吸收波长大于420nm时的吸收效率高达90%，美中不足的是磷酸银具有光敏性，在可见光或紫外光的照射下会发生分解。聚苯胺作为导电材料，具有独特的掺杂机理，因其原料易得，合成方法简单，具有较高的导电性和良好的环境稳定性，广泛应用在传感器、光催化、及超级电容器等领域。独特的π-π共轭刚性结构，使得聚苯胺的溶融性质、及热稳定性电化学稳定性较低。因此，想要充分利用导电聚苯胺和磷酸银材料两种材料的优点，发挥其协同效应，避免其单一的缺点和不足将磷酸银与聚苯胺复合来制备一种比电容高、能高速进行光电转换且循环稳定性好的磷酸银/聚苯胺复合电极材料吸引了研究者极大的兴趣。
因此，寻找出一种经济有效，具有普遍适用性的方法制备聚苯胺/磷酸银复合材料，使其能够进行光电转换、且循环稳定性好的方法是非常重要的。
发明内容
本发明的目的是，为了寻找出一种抗光腐蚀性强、光电转化性能优越的聚苯胺/磷酸银复合材料，本发明公开一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法。
本发明的技术方案为：本发明采用两步合成法，首先制备出功能化N-苯基甘氨酸，然后在含N-苯基甘氨酸（N-AN）及银离子体系中原位聚合反应形成含银的复合材料前驱体，聚苯胺的弱还原性将部分银离子还原成银单质；最后引入磷源，利用银与磷间成核机理，以形成N-取代羧基聚苯胺/银/磷酸银石墨烯光电复合材料材料。
一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法的具体步骤如下：
（1）以N-苯基甘氨酸为原料通过化学氧化法制备出N-取代羧基聚苯胺，并超声分散形成均一溶液；
（2）取一定量的N-苯基甘氨酸溶于一定体积的质子酸和去离子水的混合溶液中并超声分散，命名为溶液A；
（3）取定量的过硫酸铵与定量的质子酸混合并超声分散，命名为溶液B，冰水浴条件下将溶液B 逐滴加入溶液A中，反应一段时间后，经处理得到N-取代羧基聚苯胺；
（4）取一定量的N-取代羧基聚苯胺溶于定一体积的水溶液中并超声分散，标号为C，分别另取一定量的银源与磷源溶于一定体积水溶液，标号为D和E，室温条件下，将D夜缓慢加入C液，搅拌一段时间后，将E液加入到上述反应液中，聚合反应一段时间后，经处理得到N-取代羧基聚苯胺接枝银/磷酸银功能材料。
所述N-取代羧酸聚苯胺通过化学键的方式与磷酸银连接，有强的界面间作用力，缩短了组分间界面距离，且N-取代羧基聚苯胺能够还原部分银离子为银单质。
所述N取代羧基聚苯胺的合成反应温度为0～5℃，反应时间为16～28h。
所述N取代羧基聚苯胺与过硫酸铵最佳摩尔比为1:0.5～2。
所述N-苯基甘氨酸与银源的最优质量比为1:6～12。
所述质子酸水溶液中质子酸的浓度是0～6mol/L，质子酸应保持其氢离子浓度为0.5～2mol/L。
所述银源与磷源的最优摩尔比为1:0.5～4。
所述聚合反应温度为10～35℃, 液相反应时间为2～8h。
本发明一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备的具体步骤如下：
称取一定量的N-苯基甘氨酸溶于一定浓度盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取一定量氧化剂过硫酸铵(APS)溶于一定浓度盐酸，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中搅拌一段时间，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取一定量的N-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入一定的AgNO3和表面活性剂(CTAB)，反应一段时间后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入一定量的磷酸根，利用银与磷酸根的成核机理，反应一段时间后，制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。该聚合物在水溶液中呈现为灰绿色状，与前驱体颜色有所不同，预示着复合材料的生成。
本发明的有益效果是，本发明所制得的改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料中，由于N-PANI充当银/磷酸银离子的载体基质，不仅可以有效的防止粒子团聚，提高催化性能，而且由于聚苯胺空穴受体的作用，加速了光生电子-空穴的分离，降低了磷酸银的光腐蚀性，从而提高了催化剂的稳定性；保证了该复合催化材料的催化效率和循环使寿命。
本发明所得的改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料可应用于光催化、生物传感、太阳能电池等领域。
附图说明
图1是一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法流程图。
图2是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的红外光谱；
图2中a曲线为N-PANI的红外图上的各官能团的特征峰于上可以看出：波长为3447 cm-1和1665 cm-1的吸收峰对应其结构上N-H的伸缩振动和羧基C=O伸缩振动；波长为1557 cm-1和1480cm-1的吸收峰分别对应的是结构中醌环和苯环中C=C共振吸收；波长为801cm-1的吸收峰对应的事苯环的对位二取代结构。曲线b为Ag3PO4的红外谱图，其位于3200cm-1处有一个强而宽的吸收峰、1655cm-1处有一个尖锐的吸收带、这分别是O-H的伸缩振动和水分子的H-O-H的弯曲振动而引起的，1400cm-1是由氧的双键（P=O）的伸缩震振动引起的，在1015cm-1和550cm-1处的两个吸收带是由磷酸盐（PO43-）的分子振动引起的。C曲线为N-PANI/Ag/Ag3PO4的红外图谱，其3447cm-1处N-H伸缩振动峰消失，1297cm-1的C-N伸缩振动峰的存在，1400cm-1处P=O存在说明磷酸银成功与聚苯胺通过化学键相连接。
图3是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的XRD谱图；
图中a曲线为单纯Ag3PO4的XRD谱图，从图中能够观察到在29.7°、33.2°、36.6°、47.8°、55.1°、57.3°和64.4°处有明显的衍射峰，它们分别对应着磷酸银在（200）、（210）、（211）、（310）（320）、（321）及（400）的晶面，而这与Ag3PO4的标准谱图一致，这说明了产物具有非常好的结晶度；b-g曲线为N-PANI/Ag/Ag3PO4复合材料的XRD谱图，能够观察到该复合材料在处了磷酸银的特定衍射峰外，38.1°,44.3°，64.4°处出现对应Ag的(111）（200）（220）晶面，当Ag+与-N-C-相连，会将其氧化成N=C,自身还原成A0说明NAPNI在一定程度上将Ag+还原成Ag。结果表明，复合材料中存在N-PANI/Ag/Ag3PO4，且未发现相对应的聚苯胺的衍射峰，表明聚苯胺在复合物中以无定形态存在。
图4是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的拉曼谱图；
图4的a曲线N-PANI的拉曼吸收峰出现在971cm-1,1378cm-1,和1595cm-1,分别对应于面内C-H弯曲振动，C-N伸缩振动，苯环C-C伸缩振动，磷酸银无特定的峰。
图5是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的XPS总谱图；从总谱图可以看出，P、C、Ag、N、O均存在于复合材料中。
图6是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的Ag3d5/2 XPS分峰谱图；结合能峰368.8eV和374.3eV处，分别对应于Ag3d5/2和Ag3d3/2,将368.8和374.2出峰分解并进行曲线拟合后，得到属于Ag+的两个位置峰，分别为371.4eV和374.3eV，及一个对应与Ag0的位置峰369.2eV。
图7是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的O1s XPS分峰谱图；在531.510eV,532.500eV及529.4eV处出现相应的吸收峰，分别对应O-P、O-C=O、O-H键，此外，在529.8eV处还有对应于O-Ag键的吸收峰，这也表明Ag3PO4成功的接枝到聚苯胺上
图8是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的C XPS分峰谱图；从图我们可以看出，C的XPS结合能峰位,将其分解并曲线拟合，我们可得C1s具有C-N、C=C、C-OH、与C=O四种结构，分别对应着284.1eV，284.4eV,285.3eV,及286.62eV五个位置。
图9是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的P XPS分峰谱图；于133.4eV的结合能峰是属于P 2p电子轨道。
图10是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的N XPS分峰谱图；结合能位置处于395.1eV的峰带是属于N1s中C=N官能团的，这也证明Ag+将C-NH氧化成C=N,自身变成Ag0。
图11是N-取代羧酸聚苯胺（N-PANI）的SEM谱图；N-PANI呈现出一定的纤维状。
图12是Ag3PO4的SEM谱图；磷酸银具有独特的棱形十二面体，易团聚，降低其催化活性。
图13是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料的SEM谱图；小圆球为反应中生成的Ag0，多面体为Ag3PO4,可以清晰的看到复合物中既有磷酸银的存在，也因为氧化还原反应生成了Ag0，且聚苯胺作为基质，Ag3PO4颗粒覆盖在其表面，很好的避了团聚。
图14是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料及Ag3PO4催化前后的HRTEM谱图；图14a、图14b分别为光照前后，N-PANI/Ag/Ag3PO4晶HRTEM图，晶格间距由光照前0.2368nm变至光照后0.2374nm，基本没什么变化；而图14c、图14d分别为光照前后Ag3PO4的HRTEM图，晶格间距则由光照前0.1967nm变至光照后0.3201nm，变化较大，证明了由于N-PANI的基质作用，很好的保护了Ag3PO4粒子，提高了其抗光腐蚀性能，保证了该复合材料的循环耐久性。
图15是N-取代羧酸聚苯胺/银/磷酸银（N-PANI/Ag/Ag3PO4）复合材料及相关材料的EIS谱图;N-PANI/Ag/Ag3PO4。电阻大小依次为：N-PANI>Ag3PO4>N-PANI/Ag/Ag3PO4。由于导电聚合物NPAN的存在，加速了磷酸银光生电子空穴对的分离，提高了电子在复合材料上的传输性能。
具体实施方式
实施例1：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取0.4gN-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入4.0gAgNO3和0.4g表面活性剂(CTAB)反应1h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入3.0g磷酸根，利用银与磷酸根的成核机理，反应5h后，经离心，醇洗、水洗，60°烘干制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。将所制备的复合材料催化剂在可见光下降解罗丹明B检测其光催化性能，发现在30分钟内染料降解率超过97%，并且循环催化3次后降解率依然保持94%以上的催化效率。
实施例2：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取0.4gN-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入3.2gAgNO3和0.4g表面活性剂(CTAB)反应1h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入2.4g磷酸钠，利用银与磷酸根的成核机理，反应5h后，经离心，醇洗、水洗，60°烘干制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。将所制备的复合材料催化剂在可见光下降解罗丹明B检测其光催化性能，发现在30分钟内染料降解率超过87%。
实施例3：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取0.4gN-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入4.8gAgNO3和0.4g表面活性剂(CTAB)反应1h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入3.6g磷酸钠，利用银与磷酸根的成核机理，反应5h后，经离心，醇洗、水洗，60°烘干制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。将所制备的复合材料催化剂在可见光下降解罗丹明B检测其光催化性能，发现在30分钟内染料降解率超过85%。
实施例4：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取0.4gN-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入2.4gAgNO3和1.8g表面活性剂(CTAB)反应1h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入3.6g磷酸钠，利用银与磷酸根的成核机理，反应5h后，经离心，醇洗、水洗，60°烘干制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。将所制备的复合材料催化剂在可见光下降解罗丹明B检测其光催化性能，发现在30分钟内染料降解率超过69%。
实施例5：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取0.4gN-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入1.6gAgNO3和1.2g表面活性剂(CTAB)反应1h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入3.6g磷酸钠，利用银与磷酸根的成核机理，反应5h后，经离心，醇洗、水洗，60°烘干制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。将所制备的复合材料催化剂在可见光下降解罗丹明B检测其光催化性能，发现在30分钟内染料降解率超过61%。
实施例6：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。取0.4gN-PANI溶于水中，超声后搅拌，后加入0.8gAgNO3和0.6g表面活性剂(CTAB)反应1h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括聚苯胺还原的部分银离子银单质，最后在水浴条件下加入3.6g磷酸钠，利用银与磷酸根的成核机理，反应5h后，经离心，醇洗、水洗，60°烘干制备得到N-取代羧基聚苯胺基/银/磷酸银复合材料。将所制备的复合材料催化剂在可见光下降解罗丹明B检测其光催化性能，发现在30分钟内染料降解率超过59%。
对照实施例1：
称取0.756gN-苯基甘氨酸溶于一定40ml，浓度为1M盐酸溶液中超声分散命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌，另取1.427g氧化剂过硫酸铵(APS)溶于60ml,浓度为1M的盐酸溶液，超声分散命为溶液B，将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中24h，后分别用水和乙醇离心、洗涤、烘干得到N-羧基取代聚苯胺。将所制备的N-取代羧基聚苯胺在可见光下对罗丹明B的检测其光催化性能，发现30分钟内降解染料率超过20%。
对照实施例2：
取1.2g硝酸银加入到24g水中，超声混合后搅拌30分钟，另取0.8g磷酸钠溶于16g水中，超声混合均匀后，滴加到硝酸银水溶液中，抽滤，去离子水洗涤数净，60°烘箱干燥后获得磷酸银催化剂。将所制备的磷酸银催化剂在可见光下对罗丹明B检测其光催化性能，发现30分钟内染料降解率超过83%，并且循环催化3次后降解率仅为68%。

Claims (8)

1.一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法首先制备出N-取代羧基聚苯胺，在含有N-取代羧基聚苯胺的原位聚合体系中引入银源和表面活性剂，反应形成含银的复合材料前驱体；最后引入磷源，利用银与磷间成核机理，且由于N-取代羧基聚苯胺将部分银离子还原成银单质，最终形成N-取代羧基聚苯胺/银/磷酸银光电材料；具体步骤如下：
（1）以N-苯基甘氨酸为原料通过化学氧化法制备出N-取代羧基聚苯胺，并超声分散形成均一溶液；
（2）取一定量的N-苯基甘氨酸溶于一定体积的质子酸和去离子水的混合溶液中并超声分散，命名为溶液A；
（3）取定量的过硫酸铵与定量的质子酸混合并超声分散，命名为溶液B，冰水浴条件下将溶液B 逐滴加入溶液A中，反应一段时间后，经处理得到N-取代羧基聚苯胺；
（4）取一定量的N-取代羧基聚苯胺溶于定一体积的水溶液中并超声分散，标号为C，分别另取一定量的银源与磷源溶于一定体积水溶液，标号为D和E，室温条件下，将D夜缓慢加入C液，搅拌一段时间后，将E液加入到上述反应液中，聚合反应一段时间后，经处理得到N-取代羧基聚苯胺接枝银/磷酸银功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述N-取代羧酸聚苯胺通过化学键的方式与磷酸银连接，有强的界面间作用力，缩短了组分间界面距离，且N-取代羧基聚苯胺能够还原部分银离子为银单质。
3.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述N取代羧基聚苯胺的合成反应温度为0～5℃，反应时间为16～28h。
4.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述N取代羧基聚苯胺与过硫酸铵最佳摩尔比为1:0.5～2。
5.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述N-苯基甘氨酸与银源的最优质量比为1:6～12。
6.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述质子酸水溶液中质子酸的浓度是0～6mol/L，质子酸应保持其氢离子浓度为0.5～2mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述银源与磷源的最优摩尔比为1:0.5～4。
8.根据权利要求1所述的一种羧基改性聚苯胺/银/磷酸银复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合反应温度为10～35℃, 液相反应时间为2～8h。
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