CN102935385A - 一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂由聚苯胺和磷酸银复合而成，其制备步骤如下：1）制备盐酸掺杂的链状聚苯胺；2）将聚苯胺在极性有机溶剂中超声分散；3）将硝酸银、表面活性剂、乙醇溶解于2）所得体系，搅拌；4）将磷酸溶液缓慢的滴加到3）所得体系后继续搅拌；5）将4）所得体系过滤，醇洗，水洗，干燥后获得聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂。本发明所制备复合光催化剂中Ag3PO4粒径仅为5-50nm，并以链状聚苯胺作为纳米Ag3PO4粒子的载体，不仅有效的防止纳米粒子团聚，大幅提高了其催化性能，而且由于聚苯胺电子受体的作用，可以使得Ag3PO4光腐蚀性降低，继而大大改善了催化剂的稳定性。

Description

一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种光催化剂及其制备方法，特别是一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂及其制备方法
背景技术
光催化技术以其易操作、无污染、可直接利用太阳光等优点成为当前太阳能利用的热点之一。光催化剂二氧化钛以其价廉、无毒、稳定、催化活性好等优点，得到广泛关注，但是传统的二氧化钛半导体光催化剂需要在波长小于400nm的紫外光的激发下才能显示光催化活性，因而开发高效稳定的稳定的的可见光光催化剂，拓展太阳光吸收的波长范围，成为目前光催化研究领域的研究热点。Ag3PO4是一种在可见光下具有高光催化活性的新型半导体光催化剂，但正如专利CN101940937A公开了一种高效可见光催化剂磷酸银及其制备方法，常见的Ag3PO4粒径在400nm以上，因而降低了其催化活性，而且在缺乏电子受体的情况下，Ag3PO4容易光腐蚀生成金属银，造成催化稳定性下降，限制了其的实际应用。
发明内容
本发明的目的是一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂及其制备方法。该制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和。其主要技术方案是该高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂中纳米Ag3PO4粒子均匀分布在链状聚苯胺骨架上，聚苯胺与Ag3PO4的质量比为1∶10～20，纳米Ag3PO4粒径为5-50nm，此复合物不仅有效的防止纳米粒子团聚，大大提高了其催化性能，而且由于聚苯胺电子受体的作用，可以使得Ag3PO4催化稳定性得到大幅改善。
一种高效稳定的稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备掺杂盐酸的链状聚苯胺，方法为：将二次精馏的苯胺取0.6ml加入到20ml 1mol·L-1盐酸溶液中，并冷却至0℃，向上述溶液中缓慢滴加0.5g·mL-1过硫酸铵溶液反应6h后终止，过滤，水洗，烘干，制得链状聚苯胺；
2）将1）中所制备的链状聚苯胺在非极性有机溶剂中超声分散，链状聚苯胺与非极性有机溶剂的质量比为1∶500～1000，非极性有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺中的一种；
3）将硝酸银、表面活性剂、乙醇溶解于2）所得体系，搅拌，其中表面活性剂为碳链在C10～C30之间的有机胺或有机羧酸，链状聚苯胺与硝酸银的质量比为1∶5～25，硝酸银与表面活性剂的质量比为1∶5～10，乙醇与2）中非极性有机溶剂的质量比为1∶1～10，搅拌时间为1～2h；
4）将磷酸缓慢的滴加到3）所得体系后继续搅拌，硝酸银与磷酸的质量比为1∶1～5，搅拌时间为12～24h；
5）将4）所得体系过滤，收集沉淀物，经醇洗、水洗、干燥后得到高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂。
本发明所制备复合光催化剂中Ag3PO4粒径仅为5-50nm，并以链状聚苯胺作为纳米Ag3PO4粒子的载体，不仅有效的防止纳米粒子团聚，大幅提高了其催化性能，而且由于聚苯胺电子受体的作用，可以使得Ag3PO4光腐蚀性降低，继而大大改善了催化剂的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂的XRD图。
图2为实施例1所制备的高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂在可见光下循环降解罗丹明B的效果图
图3为对照实施例1所制得的纳米磷酸银光催化剂在可见光下循环降解罗丹明B的效果图。
具体实施方式
下面结合附图对发明作进一步详细描述。
实施例1
将二次精馏的苯胺取0.6ml加入到20ml 1mol·L-1盐酸溶液中，并冷却至0℃，向上述溶液中缓慢滴加0.5g·mL-1过硫酸铵溶液反应6h后终止，过滤，水洗，烘干，制得链状聚苯胺；将0.1g链状聚苯胺在75g甲苯溶剂中超声分散；向其中加入1.5g硝酸银、10g油胺、15g乙醇，搅拌1.5h；再向其中加入1.5g磷酸，搅拌18h；最后将其过滤，收集沉淀物，经醇洗、水洗、干燥后得到聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂，聚苯胺与Ag3PO4的质量比为1：12。将所制备的聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂在可见光下降解罗丹明B以测其催化活性，发现在8分钟内染料降解率超过98%，并且在催化循环10次后依然保持90%以上的催化效率。TEM图显示复合光催化剂中Ag3PO4粒径仅为5-50nm。
实施例2
将二次精馏的苯胺取0.6ml加入到20ml 1mol·L-1盐酸溶液中，并冷却至0℃，向上述溶液中缓慢滴加0.5g·mL-1过硫酸铵溶液反应6h后终止，过滤，水洗，烘干，制得链状聚苯胺；将0.08g链状聚苯胺在75g二甲基甲酰胺溶剂中超声分散；向其中加入1.5g硝酸银、10g油酸、15g乙醇，搅拌1.5h；再向其中加入1.5g磷酸，搅拌18h；最后将其过滤，收集沉淀物，经醇洗、水洗、干燥后得到聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂，聚苯胺与Ag3PO4的质量比为1：15。将所制备的聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂在可见光下降解罗丹明B以测其催化活性，发现在12分钟内染料降解率超过98%，并且在催化循环10次后依然保持90%以上的催化效率。TEM图显示复合光催化剂中Ag3PO4粒径仅为5-50nm。
实施例3
将二次精馏的苯胺取0.6ml加入到20ml 1mol·L-1盐酸溶液中，并冷却至0℃，向上述溶液中缓慢滴加0.5g·mL-1过硫酸铵溶液反应6h后终止，过滤，水洗，烘干，制得链状聚苯胺；将0.06g链状聚苯胺在30g甲苯溶剂中超声分散；向其中加入1.5g硝酸银、7.5g油酸、3g乙醇，搅拌1h；再向其中加入1.5g磷酸，搅拌12h；最后将其过滤，收集沉淀物，经醇洗、水洗、干燥后得到聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂，聚苯胺与Ag3PO4的质量比为1：20。将所制备的聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂在可见光下降解罗丹明B以测其催化活性，发现在16分钟内染料降解率超过98%，并且在催化循环10次后依然保持90%以上的催化效率。TEM图显示复合光催化剂中Ag3PO4粒径仅为5-50nm。
实施例4
将二次精馏的苯胺取0.6ml加入到20ml 1mol·L-1盐酸溶液中，并冷却至0℃，向上述溶液中缓慢滴加0.5g·mL-1过硫酸铵溶液反应6h后终止，过滤，水洗，烘干，制得链状聚苯胺；将0.3g链状聚苯胺在300g甲苯溶剂中超声分散；向其中加入1.5g硝酸银、15g油胺、300g乙醇，搅拌2h；再向其中加入7.5g磷酸，搅拌24h；最后将其过滤，收集沉淀物，经醇洗、水洗、干燥后得到聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂，聚苯胺与Ag3PO4的质量比为1：4。将所制备的聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂在可见光下降解罗丹明B以测其催化活性，发现在18分钟内染料降解率超过98%，并且在催化循环10次后依然保持90%以上的催化效率。TEM图显示复合光催化剂中Ag3PO4粒径仅为5-50nm。
对照实施例1：
纳米磷酸银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.5g硝酸银，7.5g油胺，20g乙醇加入到75g甲苯中混合搅拌1h，将1.5g磷酸滴加到上述混合溶液后搅拌12h，抽滤，先醇洗后再用去离子水洗涤，真空干燥后获得纳米磷酸银催化剂。图3中含对照实施例1纳米磷酸银催化剂在可见光下对罗丹明B的降解效果图，在30分钟内染料降解率为98%，而且在循环3次后光催化效率仅为原来的50%。
对照实施例2：
微米级磷酸银催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.5g硝酸银，加入到30g水中混合搅拌1h，将1.5g磷酸滴加到上述混合溶液后搅拌12h，抽滤，去离子水洗涤，真空干燥后获得微米级磷酸银催化剂。在42分钟内染料降解率为98%。
实施例7：
不同光催化剂可见光下催化降解RhB染料，包括以下步骤。
1)在100mL 20mg·L-1的RhB溶液中加入0.1g光催化剂，在室温下避光匀速搅拌30min，以达到对RhB染料间的吸附平衡；
2)在用420nm滤光片除去紫外光的350W氙灯源下光照，期间每隔一定时间取样进行离心分离，用分光光度计检测其吸收光谱，根据样品最大波长处的吸光度来确定降解过程中染料浓度的变化。
按照实施例7方法测定实施例1-4、比较例1-2剂的光催化降解活性的结果见表1。
表1
Figure BDA00002350941600041

Claims (2)

1.一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂，其特征在于：纳米Ag3PO4粒子均匀分布在链状聚苯胺骨架上，聚苯胺与Ag3PO4的质量比为1：4～20，纳米Ag3PO4粒径为5-50nm。
2.如权利要求1所述的一种高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备掺杂盐酸的链状聚苯胺，方法为：将二次精馏的苯胺取0.6ml加入到20ml 1mol·L-1盐酸溶液中，并冷却至0℃，向上述溶液中缓慢滴加0.5g.mL-1过硫酸铵溶液反应6h后终止，过滤，水洗，烘干，制得链状聚苯胺；
2）将1）中所制备的链状聚苯胺在非极性有机溶剂中超声分散，链状聚苯胺与非极性有机溶剂的质量比为1∶500～1000，非极性有机溶剂为甲苯、二甲基甲酰胺中的一种；
3）将硝酸银、表面活性剂、乙醇溶解于2）所得体系，搅拌，其中表面活性剂为碳链在C10～C30之间的有机胺或有机羧酸的一种，链状聚苯胺与硝酸银的质量比为1∶5～25，硝酸银与表面活性剂的质量比为1∶5～10，乙醇与2）中非极性有机溶剂的质量比为1∶1～10，搅拌时间为1～2h；
4）将磷酸缓慢的滴加到3）所得体系后继续搅拌，硝酸银与磷酸的质量比为1∶1～5，搅拌时间为12～24h；
5）将4）所得体系过滤，收集沉淀物，经醇洗、水洗、干燥后得到高效稳定的可见光聚苯胺基纳米磷酸银复合光催化剂。
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