CN116288294A - 一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，将氯金酸加入到水中形成一定浓度的溶液作为水相，将盛装有水相的反应容器置于20‑30℃的水浴中，加入一定浓度邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系，在20‑30℃的水浴条件下静置反应72小时后，在两相界面处长出金薄膜，对薄膜净化得到表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜。本发明在液/液两相界面处进行反应，产物在界面处成核生长为金球连接的网状薄膜，不需要硬模板和种子等，制备方法简便易行，可以通过调整反应物的浓度调节金球表面的粗糙度，制备的薄膜可以用作SERS测试的活性底物，具有卓越的SERS反响。
Description
技术领域
本发明涉及液/液界面生长组装金属材料技术领域，具体涉及一种温和条件下采用水相-有机相液/液界面反应体系制备表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜的方法及该薄膜在表面增强拉曼散射光谱分析中的应用。
背景技术
贵金属纳米结构许多独特的物理化学性质使其在光、电、催化、传感和生物医药等领域具有广泛的应用前景，粗糙的Au或Ag作为一种高效的表面增强拉曼散射(SERS)衬底已经被广泛应用。与Ag相比，Au纳米材料具有更高的稳定性，在空气中长期存放几乎不被氧化，因而有望作为SERS研究的长期稳定的活性基底。
传统方法制备不同形貌和结构的Au纳米材料，通常需要在种子、软/硬模板、表面活性剂和结构导向剂等存在作用下，在水相或者油相中进行。例如，申请号为202210203820.5的中国发明专利以种子法制备出Au纳米棒，该方法首先以NaBH4作为还原剂，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的作用下，制备出Au种子；再以CTAB和油酸钠作为双表面活性剂，在硝酸银作为棒状控制的变量和抗坏血酸的还原作用下，制备出Au纳米棒。但该方法需要合成种子，分步操作，相当繁琐，而且反应条件需要严格控制。申请号为201910456697.6的中国发明专利，在油酸和油胺的混合有机溶剂中，通过调控Au前驱体、油酸和油胺的质量比，分别制备出Au纳米球、纳米棒和纳米线。
近年来，采用有机-水两相界面反应体系合成纳米材料引起了研究者们的兴趣，例如，Rao等首先制备出Au(PPh3)Cl前驱体，然后将其溶于甲苯中，作为上相沿容器壁加入到碱性水溶液之上，形成两相后，在水相中注入少量的还原剂氯化四羟甲鏻，表面光滑的金黄色的Au薄膜在界面处逐渐形成(J.Phys.Chem.B.,2003,107:7391-7395)。对于SERS研究而言，Au纳米材料表面越粗糙，沟槽越多，局部曲率越大，越有利于提供更多的“热点”，才能大大提高其SERS灵敏性。因此，开发出一种简单、温和的液/液界面技术以一步法制备粗糙度可调的Au纳米薄膜显得尤为重要。
发明内容
本发明提供一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，其目的是在温和的条件下实现一步法制备表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜，不需要使用种子溶液、软模板、硬模板，不需要高温、搅拌等复杂工艺。制备的薄膜可以方便地转移到任意载体上(如硅片、玻璃片等)，用作SERS测试的活性底物。通过调整前驱物的浓度即可调节金球表面的粗糙度，进而调节他们在SERS研究中的灵敏性，实现Au球连接的网状薄膜表面粗糙度可调。
本发明具体是通过以下技术方案来实现的，依据本发明提出的一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将硅片经剪裁、预处理后放入透明玻璃反应容器底部，之后取一定体积的水加入到该透明玻璃反应容器内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，得到氯金酸水溶液，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，得到水相，备用；
(2)、向正戊醇中加入一定量的邻乙氧基苯胺，配制一定浓度邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)得到的盛装水相的透明玻璃反应容器置于20-30℃的水浴中，然后向该透明玻璃反应容器内加入步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；其中，邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液的加入体积与步骤(1)中水的加入体积相等；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系在20-30℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在透明玻璃反应容器底部的硅片上，再抽出薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗3-5次，自然晾干，即得到表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜。
进一步地，步骤(1)中硅片的预处理包括将剪切后的硅片放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗3次。
较佳地，步骤(1)中氯金酸水溶液的摩尔浓度为1-2mmol/L。
较佳地，步骤(2)中邻乙氧基苯胺在正戊醇中的摩尔浓度为5-10mmol/L。
进一步地，步骤(4)中薄膜下层的液相和薄膜上层的液相均可以采用注射器抽出。
本发明还提供一种按照上述制备方法所得到的表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜，该表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜具有大量球形颗粒相连接组成的网状结构，Au球形颗粒直径为400-500nm。
以所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜为活性基底，R6G为分子探针，其SERS灵敏性得到极大增强，具有卓越的SERS反应，所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜可以作为活性底物用于SERS分析中。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有广泛的利用价值，其至少具有下列优点：
(1)本发明的制备方法在液/液两相界面处进行反应，产物在界面处成核生长为Au球连接的网状薄膜，整个过程操作简单，不需要使用种子溶液、软模板、硬模板，不需要高温、搅拌等复杂工艺。反应条件简单、温和，只需在20-30℃下静置反应即可一步合成出结构稳定、表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜。制备的薄膜可以方便地转移到任意载体上(如硅片、玻璃片等)，用作SERS测试的活性底物，无需复杂的后处理过程。
(2)本发明的反应体系使用了Au前驱体溶于水中作为水相，邻乙氧基苯胺作为还原剂溶于有机相，形成两相界面反应体系后，邻乙氧基苯胺扩散至界面处与Au前驱体反应，在液/液界面的调节作用下，Au前驱体逐渐被还原、生长、组装。由Au球形颗粒组成的薄膜在界面处逐渐形成、生长，并悬浮于两相界面处，反应过程不需要使用任何表面活性剂，即可制备出表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜。
(3)从不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图可以看出所制备的金薄膜具有大量的球形颗粒相连接组成的网状结构，Au球形颗粒直径约为400-500nm，形貌均一。且表面粗糙的Au球和表面光滑的Au球粒径相当，可以比较表面粗糙度对SERS灵敏性的影响。纯化后表面光滑的Au球网状薄膜为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，证明纯化后的样品纯度较高。
(4)以所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜和表面光滑的Au球连接的网状薄膜为活性基底，1×10-6mol/L的R6G为分子探针，表面粗糙的Au球连接的网状薄膜的SERS灵敏性得到极大增强，具有卓越的SERS反响，表明所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜可以作为SERS应用的活性底物。仅通过改变前驱物的浓度即可调节金球表面的粗糙度，进而调节他们在SERS研究中的灵敏性，实现Au球连接的网状薄膜表面粗糙度可调。
附图说明
图1为实施例1所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜放大5000倍的SEM图；
图2为实施例1所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜放大10000倍的SEM图；
图3为实施例3所制备的表面光滑的Au球连接的网状薄膜放大5000倍的SEM图；
图4为实施例3所制备的表面光滑的Au球连接的网状薄膜放大10000倍的SEM图；
图5为实施例3所得纯化后表面光滑的Au球连接的网状薄膜放大5000倍的SEM图；
图6为实施例3所得纯化后表面光滑的Au球连接的网状薄膜放大10000倍的SEM图；
图7为实施例3所得纯化后表面光滑的Au球连接的网状薄膜的XRD图；
图8为分别以实施例1制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜和实施例3制备的表面光滑的Au球连接的网状薄膜为基底，1×10-6mol/L R6G为分子探针的SERS图谱。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所提供的一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取一定体积的水加入到该圆柱形玻璃瓶内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，氯金酸在水中的摩尔浓度为1-2mmol/L，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，得到水相，备用；
(2)、向正戊醇中加入一定量的邻乙氧基苯胺，使邻乙氧基苯胺在正戊醇中的浓度为5-10mmol/L，得到邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)所得到的盛装水相的玻璃瓶置于20 -30℃的水浴中，然后向该玻璃瓶内加入步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；其中，邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液的加入体积与步骤(1)中水的加入体积相等；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系在20 -30℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，用注射器抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上。再用注射器抽出薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗3-5次，自然晾干，即得到表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜。
进一步地，在实验的实施例中，步骤(1)中水的加入体积为4.0mL，步骤(3)中邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液的加入体积为4.0mL。但本发明不限制水相和有机相的具体加入量，可以按照上述方法进行同比例放大或缩小，最终氯金酸水溶液的浓度为1-2mmol/L，正戊醇中邻乙氧基苯胺的浓度为5-10mmol/L。
下面以具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL的水加入到该圆柱形玻璃瓶内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，氯金酸在水中的摩尔浓度为1mmol/L，得到水相，备用；
(2)、配制5mmol/L邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)所得到的盛装水相的玻璃瓶置于20℃的水浴中，然后向玻璃瓶内加入4.0mL步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系于20℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，用注射器抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上，再用注射器抽去薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗3次，自然晾干，即得到表面粗糙的Au球连接的网状薄膜。
实施例2
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL的水加入到该圆柱形玻璃瓶内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，使氯金酸在水中的摩尔浓度为1.2mmol/L，得到水相，备用；
(2)、配制6mmol/L邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)所得到的盛装水相的玻璃瓶置于20℃的水浴中，然后向玻璃瓶内加入4.0mL步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系于20℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，用注射器抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上，再用注射器抽去薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗3次，自然晾干，即得到表面粗糙的Au球连接的网状薄膜。
实施例3
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL的水加入到该圆柱形玻璃瓶内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，使氯金酸在水中的摩尔浓度为1.2mmol/L，得到水相，备用；
(2)、配制10mmol/L邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)所得到的盛装水相的玻璃瓶置于20℃的水浴中，然后向玻璃瓶内加入4.0mL步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇水溶液，形成液/液两相界面反应体系；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系于20℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，用注射器抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上，再用注射器抽去薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗3次，即得到表面光滑的Au球连接的网状薄膜；再用DMF对薄膜浸泡洗涤2次，即得到纯化后表面光滑的Au球连接的网状薄膜。
图3是实施例3制备的表面光滑的Au球连接的网状薄膜放大5000倍的SEM图，图4为实施例3所制备的表面光滑的Au球连接的网状薄膜放大10000倍的SEM图；从不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)图可以看出本发明所制备的Au薄膜为大量的球形颗粒相连接组成的网状结构，Au球形颗粒直径约为400-500nm，形貌均一，且表面粗糙的Au球(实施例1样品)和表面光滑的Au球(实施例3样品)粒径相当，因而可以有效的比较表面粗糙度对SERS灵敏性的影响。
图5和图6是实施例3纯化后表面光滑的Au球连接的网状薄膜不同放大倍数的SEM图，可以看出纯化后光滑的Au球形貌几乎没有变化。
图7是实施例3纯化后表面光滑的Au球连接的网状薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱，可以看出其为面心立方结构，没有其他杂质峰出现，证明纯化后的样品纯度较高。
分别以实施例1制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜和实施例3制备的表面光滑的Au球连接的网状薄膜为活性基底，1×10-6mol/L的R6G为分子探针，其SERS图谱如图8所示，以表面粗糙的Au球连接的网状薄膜为活性基底的SERS灵敏性得到极大增强，表明表面粗糙的Au球连接的网状薄膜具有卓越的SERS反响，这些结果表明所制备的表面粗糙的Au球连接的网状薄膜可以作为SERS应用的活性底物。
实施例4
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL的水加入到该圆柱形玻璃瓶内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，使氯金酸在水中的摩尔浓度为1.5mmol/L，得到水相，备用；
(2)、配制8mmol/L邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)所得到的盛装水相的玻璃瓶置于30℃的水浴中，然后向玻璃瓶内加入4.0mL步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系于30℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，用注射器抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上，再用注射器抽去薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗5次，自然晾干，即得到表面光滑的Au球连接的网状薄膜。
实施例5
(1)、将硅片剪切成1cm×1cm大小的方块，放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗干净，将清洗后的硅片放入直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶底部，之后取4.0mL的水加入到该圆柱形玻璃瓶内，并向水中加入一定量的氯金酸使其溶解，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，使氯金酸在水中的摩尔浓度为2mmol/L，得到水相，备用；
(2)、配制7mmol/L邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)所得到的盛装水相的玻璃瓶置于20℃的水浴中，然后向玻璃瓶内加入4.0mL步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系于20℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，用注射器抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在瓶底的硅片上，再用注射器抽去薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗4次，自然晾干，即得到表面粗糙的Au球连接的网状薄膜。
本发明不限制所使用的反应容器是直径约2.2cm的圆柱形玻璃瓶，可以使用其他反应容器，最好使用透明玻璃反应容器，便于观察薄膜生成情况。本发明不限制必须将硅片按照所述尺寸进行剪裁，在其他应用例中可以剪裁成其他尺寸。
以上所述仅是本发明的实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，本发明还可以根据以上结构和功能具有其它形式的实施例，不再一一列举。任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将硅片经剪裁、预处理后放入透明玻璃反应容器底部，之后取一定体积的水加入到该透明玻璃反应容器内，并向水中加入一定量的氯金酸，得到氯金酸水溶液，用稀盐酸调节氯金酸水溶液的pH为1，得到水相，备用；
(2)、向正戊醇中加入一定量的邻乙氧基苯胺，配制一定浓度邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，作为有机相，备用；
(3)、将步骤(1)得到的盛装水相的透明玻璃反应容器置于20-30℃的水浴中，然后向该透明玻璃反应容器内加入步骤(2)配制的邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液，形成液/液两相界面反应体系；其中，邻乙氧基苯胺的正戊醇溶液的加入体积与步骤(1)中水的加入体积相等；
(4)、将步骤(3)所得两相界面反应体系在20-30℃的水浴中静置反应72h，在两相界面处逐渐生长出薄膜；反应结束后，抽出薄膜下层的液相，薄膜沉积于预先放置在透明玻璃反应容器底部的硅片上，再抽出薄膜上层的液相，之后用一定量的无水乙醇对薄膜浸泡清洗3-5次，自然晾干，即得到表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜。
2.如权利要求1所述的一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中硅片的预处理包括将剪切后的硅片放入体积比为1:1的过氧化氢和浓硫酸的混合液中浸泡2h进行除杂后，用无水乙醇清洗3次。
3.如权利要求1所述的一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中氯金酸水溶液的摩尔浓度为1-2mmol/L。
4.如权利要求1所述的一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中邻乙氧基苯胺在正戊醇中的摩尔浓度为5-10mmol/L。
5.如权利要求1所述的一种表面粗糙度可调的金球连接的网状薄膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中的薄膜下层的液相和薄膜上层的液相均采用注射器抽出。
6.按照权利要求1所述的制备方法所得到的表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜。
7.如权利要求6所述的表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜，其特征在于其具有大量球形颗粒相连接组成的网状结构，Au球形颗粒的直径为400-500nm。
8.如权利要求6或7所述的表面粗糙度可调的Au球连接的网状薄膜作为活性底物在SERS分析中的应用。
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