CN107217330A - 过渡金属与石墨烯的复合纳米线及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属与石墨烯的复合纳米线及其制备方法，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间，其中所述复合纳米线可通过将氧化石墨(GO)溶液与相应过渡金属的可溶性盐溶液的混合溶液进行电纺丝接着进行在还原性气氛中煅烧获得。本发明的复合纳米线在催化、锂离子电池、超级电容器和气敏传感等方面具有优异性能，同时具有优异的储能性能，可用于储能应用如用于锂离子电池。

Description

过渡金属与石墨烯的复合纳米线及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及过渡金属与石墨烯的复合纳米线材料，以及它们的制备方法。
背景技术
近年来，过渡金属及其复合物由于其在催化、锂离子电池、超级电容器和气敏传感等各方面的优异性能受到了广泛的关注(Sen,U.K.et al.ACS Appl.Mater.Interfaces2014,6,14311-14319；Ping,H.et al.Nano Lett.,2016,16,1523-1529；Ksenia,F.etal.ACS Nano,2015,9,5180-5188；Dae,J.Y.et al.Adv.Funct.Mater.2010,20,4258-4264)。在催化方面，Co以及Co氧化物和Cu以及Cu氧化物表现出优异的性质。Wang等合成了由单质钴、氧化钴和氮掺杂的碳构成的杂化催化剂CoOx@CN，此催化剂在电催化OER时仅需要0.26V的过电位即可达到10mA cm-2的催化电流响应，其催化性能超过了其他很多非贵金属催化剂[Jin H Y et al.J.Am.Chem.Soc.,2015,137:2688-2694.]。而且，这种材料还有着优异的电催化析氢活性，分别用此材料作为阴阳极电催化剂用于碱性电解池，在1.55V的电压下得到了20mA cm-2的电流密度，这为发展电解水双功能催化剂提供了重要的参考价值。
此外，纳米铜催化剂以其廉价易得、催化性能优异的特点而被广泛研究。纳米铜催化剂的催化性能主要受催化剂组成、制备方法、催化剂比表面积、孔结构等因数的控制，在有机合成中有重要应用。其中，纳米铜催化剂在氢解反应、加氢反应及脱氢反应中表现出优异的催化性能，引起了研究者们的广泛关注。
本领域仍然需要在催化、锂离子电池、超级电容器和气敏传感等方面具有优异性能的复合纳米线材料。
发明内容
本发明的发明人经过广泛研究发现，通过静电纺丝法制得了过渡金属(Co和/或Cu)与石墨烯的复合纳米线，由此大大地提高了该复合纳米线材料的导电性、机械性能等。
在一方面，本发明涉及一种过渡金属与石墨烯的复合纳米线，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间。
在另一方面，本发明提供一种用于制备过渡金属与石墨烯的复合纳米线的方法，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间，所述方法包括以下步骤：
(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨的C1-C4醇溶液；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌以得到混合溶液；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中加入钴和/或铜的可溶性盐，并搅拌以形成电纺溶液；
(4)将步骤(3)中得到的电纺溶液通过使用静电纺丝装置进行静电纺丝来形成纳米线；
(5)将步骤(4)中得到的纳米线烘干以除去残余溶剂和水分；
(6)将步骤(5)中得到的纳米线在还原性气氛中进行煅烧，得到所述过渡金属与石墨烯的复合纳米线。
在优选实施方案中，在步骤(1)中，提供0.8-1.5mg/ml的氧化石墨的C1-C4醇溶液。
在优选实施方案中，在步骤(2)中，首先将步骤(1)中的溶液进行离心处理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌而得到所述混合溶液。
在优选实施方案中，在步骤(3)中，使用的钴的可溶性盐是四水合乙酸钴，使用的铜的可溶性盐是一水合乙酸铜。
在优选实施方案中，在步骤(4)中，所述电纺装置的注射器容积为1～20ml，并且注射器针头的型号为12至25G，并且所述静电纺丝装置使用高压直流电源，其中连接所述针头的正压为5至15kV并且连接静电纺丝装置的接收板的负压为-5～-1kV。
在优选实施方案中，所述针头与所述接收板之间的距离为10至20cm。
在优选实施方案中，所述步骤(6)中的还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气氛，并且所述煅烧在300至650℃的温度进行。
在优选实施方案中，在步骤(5)中，所述烘干在50-100℃下进行烘烤5-15h。
在优选实施方案中，在所述煅烧中，升温速率为1-30℃/分钟。
本发明的复合纳米线在催化、锂离子电池、超级电容器和气敏传感等方面具有优异性能，同时具有优异的储能性能，可用于储能应用如用于锂离子电池。所述复合纳米线可通过将氧化石墨(GO)溶液与相应过渡金属的可溶性盐溶液的混合溶液进行电纺丝接着进行在还原性气氛中煅烧获得，工艺简单，易规模化生产。
附图说明
图1是根据本发明制备的过渡金属Co与石墨烯的复合纳米线的SEM照片。
具体实施方式
本发明涉及一种过渡金属与石墨烯的复合纳米线，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间。
本发明还涉及一种用于制备过渡金属与石墨烯的复合纳米线的方法，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间，所述方法包括以下步骤：
(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨(GO)的C1-C4醇溶液；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)并搅拌以得到混合溶液；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中加入钴和/或铜的可溶性盐，并搅拌以形成电纺溶液；
(4)将步骤(3)中得到的电纺溶液通过使用静电纺丝装置进行静电纺丝来形成纳米线；
(5)将步骤(4)中得到的纳米线烘干以除去残余溶剂和水分；
(6)将步骤(5)中得到的纳米线在还原性气氛中进行煅烧，得到所述过渡金属与石墨烯的复合纳米线。
优选地，步骤(1)中，提供的氧化石墨的C1-C4醇溶液的浓度为0.8至2mg/ml，更优选为0.8至1.5mg/ml。在本发明中，使用的氧化石墨原料可以为通过商购可获得的氧化石墨溶液，例如从第六元素公司购得的浓度为5mg/ml的GO水溶液。
优选地，在步骤(2)中，首先将步骤(1)中的溶液进行离心处理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌而得到所述混合溶液。更优选地，PVP与可溶盐例如Co(oAc)2·4H2O的质量比优选为3:1至1:3，更优选为2:1至1:3，最优选为2:1至1:2。
本发明对于步骤(3)中使用的钴和/或铜的可溶性盐没有特别限制，只要是在所述体系中可溶的钴盐或铜盐即可，例如，钴的可溶性盐可以是四水合乙酸钴，铜的可溶性盐可以是一水合乙酸铜。
本发明对于步骤(4)中使用的电纺装置没有特别限制，其可以为本领域技术人员熟知的可以进行静电纺丝的电纺装置。优选地，在步骤(4)中，使用的电纺装置的注射器的容积为1～20ml，并且注射器针头的型号为12至25G，更优选为16至25G，最优选为16至22G；所述静电纺丝装置使用高压直流电源，其中连接所述针头的正压为5至15kV，更优选为8至15kV，最优选为10至13kV；并且连接静电纺丝装置的接收板的负压为-5～-1kV。更优选地，所述针头与所述接收板之间的距离为10至20cm，更优选为10至18cm，最优选为14至18cm。
优选地，所述步骤(6)中的还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气氛，例如优选为Ar/H2，其体积比优选为95:5至90:10。更优选地，所述还原性气氛的气流大小为1sccm至100sccm，优选为20sccm-60sccm，更优选为40sccm-60sccm，最优选为50sccm。
优选地，所述煅烧在300至650℃的温度进行，煅烧温度优选为400至650℃，更优选为400至550℃。
优选地，在步骤(5)中，所述烘干在50-100℃下进行烘烤5-15h。
在优选实施方案中，在所述煅烧中，升温速率为1-30℃/分钟，更优选为1-15℃/分钟，最优选为1-8℃/分钟。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：制备过渡金属Co与石墨烯的复合纳米线
使用Co(oAc)2·4H2O(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、PVP(AlfaAesar，Mw＝1 300 000)和GO水溶液(5mg/ml，购自第六元素公司)作为反应前驱体，通过静电纺丝法制备过渡金属Co与石墨烯的复合纳米线，具体过程如下：
(1)将购自第六元素公司的5mg/ml的GO水溶液在烧杯中用无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)稀释成1mg/ml，超声(昆山市超声仪器有限公司，KQ3200DA)2h，在5000rpm下离心(上海安亭科学仪器厂，TGL-16G)2min，用一次性吸管吸取上层清液，将该上清液标记为溶液A，并装入另一干燥洁净的玻璃瓶中备用；
(2)取5ml的溶液A，加入1g PVP，搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)12h，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入0.5g Co(oAc)2·4H2O，搅拌15min，得到电纺溶液；
(4)将电纺溶液吸入5ml针管(保定兰格恒流泵有限公司，LSP01-1A)中进行静电纺丝(深圳市安泰信科技有限公司，TPR3003T)，其中针头为21G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为12kV，负极电压为-1kV，针头与接收板之间的距离为16cm，推进速度为0.5mg/ml。
(5)将通过静电纺丝得到的膜(即复合纳米线)在80℃空气下烘干(上海和呈仪器制造有限公司，DZF-6050)，以除去残余溶剂和水分；
(6)将烘烤后的复合纳米线在还原性气氛氩气/氢气(Ar/H2，体积比95:5，南京上元工业气体厂)中煅烧，煅烧温度500℃(贝意克，小型滑轨RTP快速升温炉，BTF-1200C-S-SL)，煅烧时间1h，升温速率2℃/min，冷却后取出，得到过渡金属Co和石墨烯的复合纳米线。图1示出了通过该实施例制备的过渡金属Co与石墨烯的复合纳米线的SEM图片，从该图可以确定所获得的过渡金属Co与石墨烯的复合纳米线的直径约为200nm。
实施例2：制备过渡金属Cu与石墨烯的复合纳米线
使用Cu(oAc)2·H2O(国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99％)、PVP(Alfa Aesar，Mw＝1 300 000)和GO水溶液(5mg/ml，购自第六元素公司)作为反应前驱体，通过静电纺丝法制备过渡金属Co与石墨烯的复合纳米线，具体过程如下：
(1)将购自第六元素公司的5mg/ml的GO水溶液在烧杯中用无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司)稀释成1mg/ml，超声(昆山市超声仪器有限公司，KQ3200DA)2h，在5000rpm下离心(上海安亭科学仪器厂，TGL-16G)2min，用一次性吸管吸取上层清液，将该上清液标记为溶液A，并装入另一干燥洁净的玻璃瓶中备用；
(2)取5ml的溶液A，加入1g PVP，搅拌(塞罗捷克，MS7-H550-Pro)12h，得到混合溶液；
(3)向混合溶液中加入0.5g Cu(oAc)2·H2O，搅拌15min，得到电纺溶液；
(4)将电纺溶液吸入5ml针管(保定兰格恒流泵有限公司，LSP01-1A)中进行静电纺丝(深圳市安泰信科技有限公司，TPR3003T)，其中针头为20G，针头接正极，接收板接负极，正极电压为10kV，负极电压为-1kV，针头与接收板之间的距离为15cm，推进速度为0.5mg/ml。
(5)将通过静电纺丝得到的膜(即复合纳米线)在90℃空气下烘干(上海和呈仪器制造有限公司，DZF-6050)，以除去残余溶剂和水分；
(6)将烘烤后的复合纳米线在还原性气氛氩气/氢气(Ar/H2，体积比95:5，南京上元工业气体厂)中煅烧，煅烧温度550℃(贝意克，小型滑轨RTP快速升温炉，BTF-1200C-S-SL)，煅烧时间2h，升温速率4℃/min，冷却后取出，得到过渡金属Cu和石墨烯的复合纳米线。从所获得的该过渡金属Cu和石墨烯的复合纳米线的SEM图片(未显示)可以确定，所获得的过渡金属Cu与石墨烯的复合纳米线的直径约为180nm。
尽管本发明的具体实施方式已经得到详细的描述，本领域技术人员将会理解。根据已经公开的所有教导，可以对那些细节进行各种修改和替换，这些改变均在本发明的保护范围之内。本发明的全部范围由所附权利要求及其任何等同物给出。

Claims (10)

1.一种过渡金属与石墨烯的复合纳米线，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间。
2.一种用于制备过渡金属与石墨烯的复合纳米线的方法，其中所述过渡金属选自Co和Cu中的一种或两种，并且所述复合纳米线的直径在100nm至300nm之间，所述方法包括以下步骤：
(1)提供0.5-2mg/ml的氧化石墨的C1-C4醇溶液；
(2)向步骤(1)中的溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌以得到混合溶液；
(3)向步骤(2)中得到的混合溶液中加入钴和/或铜的可溶性盐，并搅拌以形成电纺溶液；
(4)将步骤(3)中得到的电纺溶液通过使用静电纺丝装置进行静电纺丝来形成纳米线；
(5)将步骤(4)中得到的纳米线烘干以除去残余溶剂和水分；
(6)将步骤(5)中得到的纳米线在还原性气氛中进行煅烧，得到所述过渡金属与石墨烯的复合纳米线。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，提供0.8-1.5mg/ml的氧化石墨的C1-C4醇溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，首先将步骤(1)中的溶液进行离心处理以得到上清液，然后向所述上清夜中加入聚乙烯吡咯烷酮并搅拌而得到所述混合溶液。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，使用的钴的可溶性盐是四水合乙酸钴，使用的铜的可溶性盐是一水合乙酸铜。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，所述电纺装置的注射器容积为1～20ml，并且注射器针头的型号为12至25G，并且所述静电纺丝装置使用高压直流电源，其中连接所述针头的正压为5至15kV并且连接静电纺丝装置的接收板的负压为-5～-1kV。
7.根据权利要求6所述的方法，特征在于，所述针头与所述接收板之间的距离为10至20cm。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的还原性气氛为惰性气体与氢气的混合气氛，并且所述煅烧在300至650℃的温度进行。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，所述烘干在50-100℃下进行烘烤5-15h。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述煅烧中，升温速率为1-30℃/分钟。
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