CN110016735A - 制备石墨烯纤维的方法、石墨烯纤维、纱线、电气元件和电导体 - Google Patents

制备石墨烯纤维的方法、石墨烯纤维、纱线、电气元件和电导体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备石墨烯纤维（1）的方法，其包括以下步骤：在制备所述石墨烯纤维之前，将至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）引入、特别是外部掺杂，或吸附在氧化石墨烯中或其上，其中引入或吸附包括以下步骤：将氧化石墨烯分散在溶液中以使得在氧化石墨烯上沉积过渡金属化合物、特别是过渡金属氧化物，其中所述溶液通过将过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氯化物和/或过渡金属盐、特别是过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的铵盐溶解在载液中来制备，或者在氧化石墨烯的表面上沉积金属，特别是镍、铜、钯、铂、金、银或其混合物，其中用于无电沉积金属的溶液通过将待沉积的金属的盐、特别是金属的硫酸盐溶解在载液中来制备，或其中用于化学沉积金属的溶液通过将相应金属的氯化物溶解在载液中来制备，其中通过还原剂形成相应金属，所述金属沉积在氧化石墨烯上。

Description

制备石墨烯纤维的方法、石墨烯纤维、纱线、电气元件和电 导体
现有技术
本发明涉及制备石墨烯纤维的方法以及石墨烯纤维。此外，本发明还涉及包含该石墨烯纤维的纱线、电气元件和电导体。
从现有技术中已知用于掺杂石墨烯纤维的方法，其例如用于制造LED或OLED。例如KR 2013 0099535 A描述了一种方法，其中石墨烯的表面掺杂有过渡金属。这里合适的过渡金属是铱、钼、锇、铑、金和钯。US 2006/188774 A描述了用于燃料电池的基于纳米管的膜的制备。这里，金属催化剂沉积在纳米管的表面上。特别地，在使用氧化石墨烯作为制备石墨烯纤维的前体的那些方法中必要的是在掺杂可发生之前必须使用约3000℃的高温来退火(Ausheilen)源自氧化石墨烯的缺陷。因此，制备石墨烯纤维的成本本身非常高。除此之外，还有掺杂石墨烯纤维的单独步骤的成本。此外，由于随后引入掺杂剂，通过本领域已知的方法仅可使用掺杂剂例如钾或溴，其不能够长期稳定地掺杂。
发明公开内容
根据权利要求1的本发明方法克服了这些问题。根据本发明提供了一种方法，通过该方法，石墨烯纤维可以持久稳定地掺杂有至少一种金属和/或至少一种金属化合物，该方法可以廉价地且在无需高技术投入的情况下实行，并且一方面可引起石墨烯纤维中的电荷转移，和另一方面可提高石墨烯纤维的电导率。
为此，该方法在第一步骤中包括在制备石墨烯纤维之前将至少一种金属和/或至少一种金属化合物引入、特别是外部掺杂，或吸附(Anlagern)在氧化石墨烯中或其上。这意味着将至少一种元素金属或至少一种金属化合物或至少一种金属和至少一种金属化合物的混合物引入氧化石墨烯中或吸附在氧化石墨烯上。通过适当选择为此设置的金属或为此设置的金属化合物，可以有针对性地设置石墨烯纤维中的电荷转移，即p-掺杂或n-掺杂，由此石墨烯纤维特别适用于电气元件，像特别是半导体元件。替代地或额外地，通过适当选择金属和/或金属化合物，还可以有针对性地调节且特别是提高石墨烯纤维的电导率，由此该石墨烯纤维特别适合用作电动机中的电导体。
根据本发明使用的氧化石墨烯可以优选由于低成本而通过石墨的电化学或湿化学氧化而获得。
这里，引入或吸附包括将氧化石墨烯分散在溶液中，以使得在氧化石墨烯上进行过渡金属化合物、特别是过渡金属氧化物，且其中特别是MoO3、WO3和/或V2O5的沉积。在此所述溶液通过将过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氯化物和/或过渡金属盐、特别是过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的铵盐溶解在载液中来制备。通过使用上述溶液，可以确切地调节浓度和因此待施加的金属化合物的量。由此可以实现石墨烯纤维的改善的导电性。
根据本发明使用的过渡金属化合物的特征在于非常好的电气性能，主要是无毒的并且容易以通常适中的价格可得。出于上述原因，其中特别优选过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的铵盐。
替代地，引入或吸附包括将氧化石墨烯分散在溶液中，以使得在氧化石墨烯的表面上进行金属，特别是镍、铜、钯、铂、金、银或其混合物的沉积，其中用于无电沉积金属的溶液通过将待沉积的金属的盐、特别是金属的硫酸盐溶解在载液中来制备，或者其中用于化学沉积金属的溶液通过将相应金属的氯化物溶解在载液中来制备，其中通过还原剂形成相应的金属，其沉积在氧化石墨烯上。通过无电沉积，以原子方式沉积金属。这有利于金属在氧化石墨烯上的均匀分布。
通过沉积选自镍、铜、钯、铂、金、银及其混合物的至少一种金属，可以实现石墨烯纤维的非常高的电导率。因此，所示金属的使用特别适合于制备应当用作电导体或用于电导体中的石墨烯纤维。另外，这些金属是无毒的并且特征在于对环境影响，像例如水分和高温的高稳定性。特别地，镍和铜在此由于较低的成本也是优选的。其中，镍的使用对于改善导电性和缺陷退火是特别有利的，而铜的使用主要改善了缺陷退火。
合适的还原剂是例如NaBH4、肼或氢气。通过还原步骤，还可以去除氧化石墨烯的残余氧含量，并调适石墨烯纤维中所含的至少一种金属和/或至少一种金属化合物的氧含量以调节石墨烯纤维的导电性。
通过本发明的方法，实现了金属和/或金属化合物在石墨烯纤维的内部和表面上的均匀分布。由此，金属掺杂不仅特别高，而且持久稳定。另外，因此还可以显著提高石墨烯纤维中的载流子密度和因此石墨烯纤维的导电性。此外，不需要高温来退火可能出现的缺陷，因为所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物就这一点而言起催化作用，这额外降低了本发明方法的成本。根据本发明方法制备的石墨烯纤维在此可以作为连续纤维（石墨烯长丝）或作为短切纤维存在。
从属权利要求显示了本发明的优选扩展方案。
根据一个有利的扩展方案，该溶液是纺丝溶液。该方法在此包括另外的步骤：将配备有至少一种金属和/或至少一种金属化合物的氧化石墨烯纺丝以形成氧化石墨烯纤维，并加热该氧化石墨烯纤维以将该氧化石墨烯纤维中的氧化石墨烯还原为石墨烯以形成石墨烯纤维。纺丝在此特别是作为湿法纺丝或干法纺丝实施。
根据一个备选有利的扩展方案，该溶液是沉积浴，且该方法包括另外的步骤：从沉积浴中过滤出经涂覆的颗粒状氧化石墨烯；通过将经涂覆的氧化石墨烯分散在载液中而制备纺丝溶液；将配备有至少一种金属和/或至少一种金属化合物的氧化石墨烯纺丝，其再次特别是作为湿法纺丝或干法纺丝实施，以产生氧化石墨烯纤维；加热该氧化石墨烯纤维以将该氧化石墨烯纤维中的氧化石墨烯还原为石墨烯以形成石墨烯纤维；并加热该石墨烯纤维用以缺陷退火。
通过前述两个有利扩展方案的操作，提供了若干优点：一方面，可以以这种方式省去已纺丝的石墨烯纤维的随后的基本上更复杂的掺杂。另一方面，通过对氧化石墨烯配备至少一种金属和/或至少一种金属化合物并随后纺丝该氧化石墨烯，实现金属和/或金属化合物在经纺丝的纤维中的均匀分布。换句话说，这意味着金属和/或金属化合物不仅仅布置在石墨烯纤维的表面上，而且特别是均匀地存在于所得纤维的中心以及此外经纺丝的纤维的表面上。
另一个有利的扩展实施方案设定，待使用的氧化石墨烯具有至少0.01重量％的氧百分含量，基于氧化石墨烯的总重量计。特别地，经氧化的石墨烯中的氧百分含量为至少0.1重量％，且特别是1重量％，同样在每种情况下基于氧化石墨烯的总重量计。在这种情况下，氧在氧化石墨烯中不以吸附形式，而是以键合的官能团的形式存在。
持久稳定的掺杂特别是通过使用原钼酸铵（(NH4)2MoO4）、七钼酸铵（(NH4)6Mo7O24·4 H2O）、仲钨酸铵（(NH4)10(H2W12O42)·4 H2O)）、偏钒酸铵（NH4VO3）及其混合物实现。
出于上述目的，对此替代地，使用氯化钼（MoCl3、MoCl6）、氯化钨（WCl6）和氯化钒（VCl3、VCl4）及其混合物或氢氧化钼（(Mo(OH)3、Mo(OH)4、Mo(OH)5）、羟基氧化钨（H0.5WO3）、氢氧化钨（WOH、W(OH)4）、氢氧化钒（VOH、V(OH)3、V(OH)5）及其混合物是有利的。这些金属化合物的特征此外在于低环境危害、无毒性和在高湿度、存在空气和高温的情况下非常好的长期稳定性。
上述过渡金属化合物可有利地转化为过渡金属氧化物，即特别是MoO3、WO3或V2O5。MoO3的电子逸出功在空气中24小时后为5.7eV，并且在制备之后立即为6.9eV。WO3的电子逸出功在空气中24小时后为5.1eV，并且在制备后立即为6.47eV，并且V2O5的电子逸出功在空气中24小时后和在制备后立即为最大7eV。因此，与例如铜（电子逸出功：4.65eV）相比，这些金属化合物（过渡金属氧化物）特别良好地适用于诱导石墨烯中的电荷转移和因此特别适用于制备p掺杂的石墨烯纤维。
根据另一个有利的扩展方案设定，用以缺陷退火的石墨烯纤维的加热在最高2000℃、且特别是最高1600℃的温度下进行，由此可以进一步降低石墨烯纤维的制备成本。特别地，通过金属或金属化合物的催化作用，在石墨烯的缺陷退火期间能够将温度降低至最高2000℃、且特别是最高1600℃。
为了改善电荷转移的诱导，还有利地设定，选择引入氧化石墨烯中或沉积在其上的至少一种金属和/或至少一种金属化合物，以使得该金属或金属化合物所基于的金属的电子逸出功与石墨烯的电子逸出功之间的差的数值为至少0.4eV、且特别是至少1eV。与石墨烯的电子逸出功相比，各自金属的电子逸出功越高，则掺杂越适合于制备具有p掺杂的石墨烯。与石墨烯的电子逸出功相比，各自金属的电子逸出功越小，则掺杂越适合于制备具有n掺杂的石墨烯。金属本身或金属化合物的金属的电子逸出功与石墨烯的电子逸出功之间的差的数值为至少0.4eV，这在此有利于非常好的电荷转移。在这种情况下，可以假设石墨烯的电子逸出功为4.66eV的值。
优选进行本发明的方法，以使得基于石墨烯纤维的总体积计，石墨烯纤维中的金属和/或金属化合物的体积百分含量小于20体积％、且特别是小于10体积％。20体积％的上限对于掺杂有至少一种金属化合物而言特别有利，所述金属化合物特别选自MoO3、WO3和V2O5及其混合物，因为由此石墨烯纤维的导电性不被这些金属化合物严重损害。基于经掺杂的石墨烯纤维的总重量计，特别是5至15重量％的金属和/或金属化合物的上限还具有如下优点：因此石墨烯纤维的抗弯刚度不受不利影响。
作为另一个本发明的方面，还描述了石墨烯纤维。本发明的石墨烯纤维含有至少一种金属和/或至少一种金属化合物。所述至少一种金属或至少一种金属化合物在此基本上均匀地分布在石墨烯纤维中。从石墨烯纤维的表面开始至石墨烯纤维的中心点，该至少一种金属和/或至少一种金属化合物的体积百分含量因此是恒定的。替代地，该金属和/或金属化合物的体积百分含量从石墨烯纤维的表面至石墨烯纤维的中心点增加。金属或金属化合物的这种分布与如CN106702732 A和CN106702731A中所公开的以常规方式掺杂的石墨烯纤维中的分布相反。这归因于在常规方法中，在制备石墨烯纤维之后施加掺杂。由此，最多可以诱导掺杂材料微小扩散到石墨烯纤维的内部。因此，在所有情况下，掺杂材料的浓度在石墨烯纤维的表面上比在石墨烯纤维的内部中、且特别是比其中心点更高。这导致从外向内的梯度。然而，在本发明的石墨烯纤维中不是这种情况。在此产生金属或金属化合物在石墨烯纤维内部以及还有在石墨烯纤维表面上的恒定分布。替代地，石墨烯纤维表面处的金属和/或金属化合物的体积百分含量小于石墨烯纤维的中心点。这归因于所述金属或金属化合物在高温下可能的反应，如例如在氧化石墨烯还原为石墨烯期间发生的反应。
本发明的石墨烯纤维的特征在于良好且持久稳定的高电导率和/或诱导的电荷转移、可成本低廉地制备并且将石墨烯的积极性能，即特别是良好的导电性和抗弯刚度与所用金属和/或所用金属化合物的性能相结合。
为了完整性起见，陈述了上文根据本发明公开的用于制备本发明石墨烯纤维的方法是合适的，或者本发明的石墨烯纤维可以通过本发明的方法制备。因此，对于本发明方法所阐述的优点、有利效果和扩展方案也适用于本发明的石墨烯纤维。
进一步有利地，基于石墨烯纤维的总质量计，所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物的质量百分含量为5至15％。换句话说，这意味着当存在例如多种金属和/或多种金属化合物时，5至15％的所示质量百分含量是指所有金属和金属化合物的总和。以这种方式，可以在石墨烯纤维的良好抗弯刚度下实现足够高的掺杂，例如以通过p掺杂或n掺杂而提高石墨烯纤维的电导率，即提高载流子密度。
例如，如上所公开的石墨烯纤维可以如下制备：
在1L去离子水中，称量1.001g氧化石墨烯和1.577g NiSO4 .6H2O。用磁力搅拌器将混合物充分混合2小时。随后，用氨将混合物的pH值调节至10。此后，加入100mL的0.2mol/LNaBH4水溶液，这对应于0.757g的NaBH4。在30分钟的反应时间之后，通过过滤分离含镍的氧化石墨烯薄片，和然后首先用去离子水、和然后用醇清洗。
然后通过湿法纺丝将配备有氧化镍或镍的氧化石墨烯进一步加工成石墨烯纤维。用于湿法纺丝的合适方法例如可见于CN105603581 A、CN 105544016 A或CN 105544017 A中。
随后，经掺杂的氧化石墨烯纤维在肼气氛中或在氢气氛中在约100-1300℃下还原成石墨烯纤维。这里至少还发生一部分氧化镍还原成镍。
类似地，可以制备用铜掺杂的石墨烯纤维。为此，例如将2.5g氧化石墨烯分散在500ml水中，并在超声波下与7.5g氧化铜（CuO）在500ml水中的胶体分散体混合。通过加入0.1摩尔的HCl水溶液将混合物调节至6的pH值并充分混合2小时长。CuO的静电沉积在此发生在氧化石墨烯上。
用铜掺杂的石墨烯纤维的制备类似于上述的配备有镍或氧化镍的氧化石墨烯的进一步加工方式进行。
通过化学分析，可以确定镍或铜的存在和浓度。此外，石墨烯纤维中金属或金属化合物（在本情况中：镍或铜）的分布可以通过高分辨率扫描电子显微法结合能量色散X射线光谱分析（EDX）来确定。
例如，如上所公开的石墨烯纤维也可以如下制备：
用超声波（1000W，30分钟）将100mg氧化石墨烯分散在100ml水中。此后，用磁力搅拌器使分散体保持运动。逐滴加入4.3mL的0.02摩尔的钒酸铵水溶液（这相当于10mg NH4VO3）。在此用超声波（1000W）进一步处理分散体。在添加结束后，超声处理保持另外的10分钟。然后将分散体装入压力容器中并用磁力搅拌器在150℃下保持运动1小时。
该分散体在冷却后用作湿法纺丝的纺丝溶液。在纺丝该氧化石墨烯纤维之后，氧化石墨烯纤维和氧化钒的复合物在还原气氛中在450℃下进行热处理。在此，氧化石墨烯还原成石墨烯，且氧化钒失去氧，因此氧以严重亚化学计量存在。通过在300℃下在空气中热处理，该复合物可以进一步转化为石墨烯和过渡金属氧化物的复合物。氧化钒的轻微亚化学计量的氧百分含量在此是有利的，因为由此改善了氧化钒的电导率。
通过添加合适的表面活性剂，可以辅助钒酸铵在氧化石墨烯上的吸附。
通过化学分析，可以确定氧化钒的存在和浓度。此外，石墨烯纤维中氧化钒的分布可以通过高分辨率扫描电子显微法结合能量色散X射线光谱分析（EDX）来确定。
此外，根据本发明还描述了一种纱线，其包含如上所公开的石墨烯纤维（以连续纤维的形式，即作为石墨烯长丝，或以短切形式）。由于纱线形式的构造，除了改善机械性能之外，还可以实现电导率的提高。
本发明的另一方面涉及一种特别被设计为半导体元件的电气元件，或电导体。该电气元件或电导体包含如上所公开的石墨烯纤维或如上所公开的纱线。由此有效地提高了电气元件或电导体的电导率。而且，可以诱导有针对性的电荷转移，从而可以将半导体元件设计为非常好且持久稳定的p型半导体元件或n型半导体元件。根据本发明的电气元件或电导体还特别包括电动机和高压线。
附图简述
在下文中，参考附图详细描述本发明的实施例。
在附图中：
图1是根据本发明的一个实施方案的石墨烯纤维的截面图。
发明实施方案
详细地，图1示出了根据本发明的一个实施方案的石墨烯纤维1。石墨烯纤维1以截面示出并且具有中心点M和表面4。
石墨烯纤维1主要地，即基于石墨烯纤维1的总重量计，特别是以85至95的重量百分含量由石墨烯2构成。此外，石墨烯纤维1包含至少一种金属和/或至少一种金属化合物3。
从石墨烯纤维1的表面4开始至其中心点M，所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物3的体积百分含量是恒定的，或者所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物3的体积百分含量从石墨烯纤维1的表面4至石墨烯纤维1的中心点M增加。换句话说，所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物3的体积百分含量在箭头方向P上是恒定的，或者所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物3的体积百分含量从石墨烯纤维1的表面4至石墨烯纤维1的中心点M在箭头方向P上增加。
石墨烯纤维1例如可通过将至少一种金属和/或至少一种金属化合物3吸附在氧化石墨烯上或引入氧化石墨烯中而获得。
在制备所述石墨烯纤维之前将至少一种金属和/或至少一种金属化合物引入或吸附在氧化石墨烯中或其上，所述引入特别地设计为外部掺杂，其特别包括以下步骤：将氧化石墨烯分散在溶液中，以使得在氧化石墨烯上沉积过渡金属化合物、特别是过渡金属氧化物，其中所述溶液通过将过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氯化物和/或过渡金属盐、特别是过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的铵盐溶解在载液中来制备，或者在氧化石墨烯的表面上沉积金属，特别是镍、铜、钯、铂、金、银或其混合物，其中用于无电沉积金属的溶液通过将待沉积的金属的盐、特别是金属的硫酸盐溶解在载液中来制备，或其中用于化学沉积金属的溶液通过将相应金属的氯化物溶解在载液中来制备，其中通过还原剂形成相应金属离子，所述金属沉积在氧化石墨烯上。
所述石墨烯纤维的特征在于在良好的机械性能下的高电导率，并且取决于所用的金属和/或所用的金属化合物3的高的诱导的电荷转移，和因此特别适合作为电导体或电气元件，且特别是作为半导体元件。

Claims (14)

1.制备石墨烯纤维（1）的方法，其包括以下步骤：
- 在制备所述石墨烯纤维之前，将至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）引入、特别是外部掺杂，或吸附在氧化石墨烯中或其上，其中所述引入或吸附包括以下步骤：
- 将氧化石墨烯分散在溶液中以使得
在氧化石墨烯上沉积过渡金属化合物、特别是过渡金属氧化物，
其中所述溶液通过将过渡金属氢氧化物和/或过渡金属氯化物和/或过渡金属盐、特别是过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物的铵盐溶解在载液中来制备，或者
在氧化石墨烯的表面上沉积金属，特别是镍、铜、钯、铂、金、银或其混合物，
其中用于无电沉积金属的溶液通过将待沉积的金属的盐、特别是金属的硫酸盐溶解在载液中来制备，或者
其中用于化学沉积金属的溶液通过将相应金属的氯化物溶解在载液中来制备，其中通过还原剂形成相应金属，所述金属沉积在氧化石墨烯上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液是纺丝溶液，所述方法进一步包括以下步骤：
- 将配备有至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）的氧化石墨烯纺丝、特别是湿法纺丝或干法纺丝，以形成氧化石墨烯纤维，并且
- 加热氧化石墨烯纤维以将氧化石墨烯纤维中的氧化石墨烯还原为石墨烯（2）以形成石墨烯纤维。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶液是沉积浴，所述方法进一步包括以下步骤：
- 从沉积浴中过滤出配备有至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）的颗粒状氧化石墨烯，
- 通过将配备有至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）的氧化石墨烯分散在载液中来制备纺丝溶液，
- 将配备有至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）的氧化石墨烯纺丝、特别是湿法纺丝或干法纺丝，以形成氧化石墨烯纤维，
- 加热氧化石墨烯纤维以将氧化石墨烯纤维中的氧化石墨烯还原为石墨烯（2）以形成石墨烯纤维，并且
- 加热石墨烯纤维用以缺陷退火。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中基于所述氧化石墨烯的总重量计，所述氧化石墨烯的氧百分含量为至少0.01重量％、特别是至少0.1重量％、且特别是至少1重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氧化物的铵盐选自(NH4)2MoO4、(NH4)6Mo7O24·4 H2O、(NH4)10(H2W12O42)·4 H2O NH4VO3及其混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氯化物选自MoCl3、MoCl6、WCl6、VCl3、VCl4及其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述过渡金属氢氧化物选自Mo(OH)3、Mo(OH)4、Mo(OH)5、WOH、W(OH)4、VOH、V(OH)3、V(OH)5、H0.5WO3及其混合物。
8.根据权利要求3所述的方法，其中用以缺陷退火的石墨烯纤维的加热在最高2000℃、特别是最高1600℃的温度下进行。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属或金属化合物（3）的金属的电子逸出功与石墨烯（2）的电子逸出功之间的差的数值为至少0.4eV、特别是至少1eV。
10.石墨烯纤维（1），其包含至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3），其特征在于，从石墨烯纤维（1）的表面开始至石墨烯纤维（1）的中心点（M），所述至少一种金属和/或至少一种金属化合物（3）的体积百分含量是恒定的，或者从石墨烯纤维（1）的表面（4）至石墨烯纤维（1）的中心点（M）增加。
11.根据权利要求10所述的石墨烯纤维，其中基于所述石墨烯纤维（1）的总质量计，所述金属和/或所述金属化合物（3）的质量百分含量为5至15％。
12.纱线，其包含根据权利要求10或11的石墨烯纤维（1）。
13.电气元件、特别是半导体元件，其包含根据权利要求10或11所述的石墨烯纤维（1）或根据权利要求12所述的纱线。
14.电导体，其包含根据权利要求10或11所述的石墨烯纤维（1）或根据权利要求12所述的纱线。
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