CN105544016B - 一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法，该方法先将氧化石墨烯膜以0.1‑1℃/min的速率升温到500‑800℃，保温0.5‑2h，再以1‑3℃/min的速率升温到1000‑1300℃，保温0.5‑3h，然后以5‑8℃/min的速率升温到2000‑3000℃，保温0.5‑4h，然后将该石墨烯膜进行卷绕处理，得到超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，断裂伸长率30‑220％，导电率1‑2.36×10⁶S/m。该制备方法工艺简单，可以获得不同直径和长度的石墨烯纤维，克服了传统石墨烯纤维断裂易拉断的问题，导电性能优异，具备工业化前景。

Description

一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯纤维的制备方法，尤其涉及一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学安德烈.吉姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫教授采用微机械剥离法首次分离出二维石墨烯晶体，由此拉开了全世界研究石墨烯而为材料的热潮，两人也因为在二维石墨烯材料上的开创性实验获得2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯材料具有优异的力学性能，理论计算石墨烯的拉伸强度可达到180GPa，在室温下具有超高的电子迁移率，石墨烯还具备超高热导率，实验值达到5000W/mK，可以作为理想热界面材料。石墨烯具有共轭结构，表现出丰富的化学性质，可以通过不同的化学反应来进行表面修饰，得到一系列化学衍生物。高超课题组首次以氧化石墨烯液晶为基础，通过湿纺组装方法制备出结构有序的石墨烯纤维，但是断裂伸长率仅为2％-4％，易脆，限制了工业上的应用，所以如何制备断裂伸长率高的石墨烯纤维，成为当今科学技术的一大挑战。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，所述纤维为由石墨烯纳米片组成的双阿基米德螺旋结构，片层间距为0.336nm，纤维的碳氧比为57.87-96，XRD衍射峰位置为26°-26.5°，断裂伸长率为30％-220％。

一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，它的步骤如下：

(1)制备厚度为0.5～50μm的氧化石墨烯膜；

(2)以0.1‐1℃/min的速率升温到500‐800℃，保温0.5‐2h；

(3)以1‐3℃/min的速率升温到1000‐1300℃，保温0.5‐3h；

(4)以5‐8℃/min的速率升温到2000‐3000℃，保温0.5‐4h。

(5)将步骤3热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为250-500转/min的转子相连，沿径向卷绕1-5min后，得到超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维。

进一步地，所述步骤(1)中的氧化石墨烯膜将氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤法，旋涂法，喷涂法或者铺膜等方法中的一种制备得到。

进一步地，所述氧化石墨烯通过天然石墨化学氧化剥离法获得。

本发明与现有技术相比具有的有益效果在于：

1.工艺简单，后处理易操作，避免传统工艺中凝固浴等有机溶剂的使用，绿色环保。

2.石墨烯纤维的长度和直径可控，易于制备。

3.克服了传统石墨烯纤维可拉伸性差的缺点，可较大范围内拉伸，具有应用的前景。

4.克服传统石墨烯纤维难弯折的特点，可以编织成不同形状的中国结，如十字结、平结等。

附图说明

图1纤维的SEM图；

图2为沿径向卷绕的示意图。

具体实施方式

如图1所示，本发明一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，所述纤维为由石墨烯片层组成的双阿基米德螺旋结构(结构可参考文献Biscrolling Nanotube SheetsandFunctional Guests into Yarns)，片层间距为0.336nm，纤维的碳氧比为57.87，XRD衍射峰位置为26.5°。

本发明一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，步骤如下：

(1)制备厚度为0.5～50μm的氧化石墨烯膜；

(2)把步骤1制备的厚度为0.5～50μm的氧化石墨烯膜按照表1～表3所示的方式进行热处理，得到石墨烯膜；氧化石墨烯在高温处理下，碳氧比从10.19提高到57.87(通过X射线光电子谱测试)，表明高温下脱去了大多数的含氧官能团，共轭结构得到很好的恢复。由于氧化石墨烯中大量含氧官能团的存在，氧化石墨烯的X射线衍射峰在10.86°，根据布拉格方程得出对应的层间距为0.83nm。但是3000°高温处理后的石墨烯层间距为0.336nm，在26.5°处有一个尖锐的衍射峰，层间距和天然石墨相同，表明高温处理后石墨烯具有完美的晶型结构，这种共轭π结构的完美恢复使得石墨烯纤维具有优异的导电性。

表1

表2

表3

(3)将步骤2热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为300转/min的转子相连(一端固定，另一端在转子带动下不断转动，类似于搓麻绳，如图2所示)，沿径向卷绕3min后，得到超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维，不同热处理方式得到的各个产物的断裂伸长率见表1～表3。

在拉伸过程中，石墨烯膜在3000°高温处理后机械压制的过程中产生的多层褶皱逐渐被伸开，当拉力继续增大，层层卷绕的石墨烯纤维结构逐渐被拉开。当卷膜过程中引入的结构缺陷在应力集中作用下发生断裂，层层卷绕的石墨烯纤维开始逐步断裂，在拉力作用下，不同层的石墨烯膜被逐步拖出，石墨烯膜中的片状石墨烯也被逐层拖出，所以这种层层卷绕结构的石墨烯纤维具有超级可拉伸的性质。

所述步骤(1)中的氧化石墨烯膜可通过多种方法得到，例如，将氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤法，旋涂法，喷涂法或者铺膜等方法中的一种制备得到。所述氧化石墨烯可以通过天然石墨化学氧化剥离法获得。

由表1～表3可知，本材料的性能主要由材料内部氧化石墨烯片结构修复情况，即官能团的脱落以及高温下碳共轭结构的修复来决定。

表1中，通过比较A1\B1\C1\D1\E1，A1的温度过低，不足以除去大部分易降解的官能团，导致第二步高温过程中气体大量快速产生，在高温下撕裂片层结构；E1温度过高，产生气体过快，会大量撕裂材料内部结构，两者都会使得材料性能变差。唯有在BCD温度下，官能团会缓慢并彻底清除，以保障材料性能。通过比较C1\F1\G1\H1，F1升温速率过低，气体释放过于缓慢，不能使得材料内部形成通孔；H1升温过程过快，气体释放过快，撕裂材料内部结构，不利于形成传输通道。通过比较C1\I1\J1\K1\L1\M1，I1保温时间过短，不能保证大部分官能团的降解；M1保温过程过长，会吸收炉子里面的焦油，不利于性能的提升。J1、K1、L1正好避免了以上两者。

表2中，通过比较A2\B2\C2\D2\E2，A2升温速率过低，严重影响力学性能。E2升温速度过高，会撕裂石墨烯层间结构，使得石墨烯膜性能变差。唯有B2、C2、D2的升温速度下，才会有才能既保证石墨烯膜的结构又保证石墨烯的导电性。通过比较C2\F2\G2\H2，F2温度过低，使得稳定的官能团不能充分脱离，在后续石墨化的过程中容易过渡释放气体，破坏内部结构；通过比较C2\I2\J2\K2\L2\M2，I2保温时间过短，稳定的官能团不能充分脱落；M2时间过长，石墨烯膜容易吸附焦油，不利于性能的提升；而C2、J2、K2、L2条件下既可以保证稳定官能团的充分脱落，又能避免焦油的困扰。

表3中，通过比较A3\B3\C3\D3\E3，A3升温速率过低，最稳定官能团脱落的过慢，不利于石墨烯导电网络的形成；E升温过程过快，气体释放以及高温膨胀过快，容易破坏石墨烯的结构。只有B3、C3、D3的情况下，导电网络才能稳定的形成，石墨烯的结构才能缓慢的修复。通过比较C3\F3\G3\H3\I3，F3终点温度过低，石墨烯结构修复不够完善，所以各种性能都很差；C3、G3、H3的温度下才能既保证石墨烯结构的修复；通过比较C3\J3\K3\L3\M3，J3保温时间过低，石墨烯结构不能充分修复，M3保温时间过长，也会使得吸附炉体里的焦油，影响石墨烯的性能。

Claims (3)

1.一种超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维的制备方法，其特征在于，它的步骤如下：

（1）制备厚度为0.5~50μm的氧化石墨烯膜；

（2）以0.1-1℃/min的速率升温到500-800℃，保温0.5-2h；

（3）以1-3℃/min的速率升温到1000-1300℃，保温0.5-3h；

（4）以5-8℃/min的速率升温到2000-3000℃，保温0.5-4h；

（5）将步骤( 4) 热处理后的石墨烯膜裁剪成石墨烯条，将石墨烯条一端固定，另一端与转速为250-500转/min的转子相连，沿径向卷绕1-5min时间后，得到超级可拉伸的高导电的石墨烯纤维。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的氧化石墨烯膜是通过将氧化石墨烯的水溶液通过真空抽滤法、旋涂法、喷涂法或者铺膜中的一种制备得到。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯通过天然石墨化学氧化剥离法获得。