CN104213253A - 一种新型中间相沥青基复合碳纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型中间相沥青基复合碳纤维的制备方法。主要的制备步骤为：首先以石墨烯为填料，通过粉碎、超声搅拌将中间相沥青与石墨烯充分混合；然后进行熔融纺丝并经过不熔化、炭化、石墨化处理得到石墨烯掺杂的中间相沥青基复合碳纤维。本发明充分利用石墨烯特殊的二维结构和较高的传导力学性能，与中间相沥青复合有效改善了中间相沥青基碳纤维的截面结构。与未掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维相比，复合碳纤维的力学性能和传导性能均有较大的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合碳纤维，尤其涉及到一种新型中间相沥青基复合碳纤维的制备方法,其特征在于复合碳纤维的截面结构有效避免纯中间相沥青基炭纤维的放射状截面结构和楔形劈裂，表现为无规状或折叠放射状或整体无序而局部有序的截面结构，具有较高的力学性能和传热导电性能。
背景技术
中间相沥青基碳纤维比PAN基碳纤维容易石墨化,获得的MPCF中石墨微晶尺寸较大,沿纤维轴向高度择优取向并具有较少的晶格缺陷,因而具有更高的传热传导性能，被广泛应用于航空、航天、核工业等高科技领域。MPCF的取向结构不仅表现在纤维轴向，而且在纤维径向也有着不同的取向结构，即显现出不同的截面结构。这些不同截面结构的炭纤维表现出来的力学、传导和使用性能差别甚大。随着喷丝板结构和纺丝工艺不同，最终获得的截面结构也迥然不同。以前多是通过改变喷丝板结构或纺丝条件来改变纤维的截面结构，直到本世纪初有文献报道通过在原料中添加纳米材料来改变截面结构。Andrews等在熔融态的各向同性沥青中掺杂单壁纳米炭管(SWNTs)，经过熔融纺丝和热处理制得沥青基复合炭纤维。掺杂5％的SWNTs后复合炭纤维的抗张强度、模量和电导率均有不同程度的提高。Cho等通过在中间相沥青中掺杂多壁纳米炭管(MWNTs)成功的改变了纤维的截面结构,使其由径向辐射状变为无规状。Ahn等研究了掺杂MWNTs前后的力学性能的变化，结果表明掺杂MWNTs后，复合型MPCF的拉伸强度略有降低，而其压缩强度却有较大幅度的提高。Alway-Cooper等将炭黑掺杂在熔融的中间相沥青中，熔融纺丝并进行热处理。结果表明炭黑的掺杂明显改变了纤维 的截面结构，避免了径向辐射结构造成的劈裂现象，而且炭黑且复合炭纤维具有较高的石墨化度。但是掺杂炭黑会使纤维的轴向取向和导电性有所下降。
石墨烯自从2004年被发现后，至今为止一直成为全世界研究的焦点之一。由于它独特的二维结构，优良的力学、热学、电学性能，在电子器件、锂离子电池、超级电容器、复合材料等众多领域得到广泛的应用。石墨烯是以SP2杂化的碳原子在二维平面上以σ键相互连接构成规整的六角网格状。石墨烯的特殊结构使其具有已知材料中最小的导电率以及优异的力学性能。也正是由于石墨烯在电性能方面的优势，近期开始出现石墨烯与PAN基碳纤维复合纤维的报道。目前还没有关于石墨烯掺杂中间相沥青基碳纤维制得新型中间相沥青基复合碳纤维的报道。本文以石墨烯为填料,通过熔融纺丝、不熔化、碳化、石墨化得到一种新型中间相沥青基复合碳纤维，此复合碳纤维的截面结构有效避免纯中间相沥青基炭纤维的放射状截面结构和楔形劈裂，表现为无规状或折叠放射状或整体无序而局部有序的截面结构，具有较高的力学性能和传热导电性能。
发明内容
技术问题：本发明涉及一种用熔融纺丝法，在用石墨烯掺杂中间相沥青的情况下制备出新型中间相沥青基复合纤维，并在之后对其进行热处理。
技术方案：本发明提供了一种制备的新型中间相沥青基复合纤维的方法，其特征在于由以下步骤制备而得：
第一步，将中间相沥青在粉碎机中粉碎，将石墨烯和粉碎的中间相沥青在一定量的乙醇中通过超声搅拌使其混合均匀,再烘干备用；
第二步，将第一步得到的混合物加入纺丝釜，通过氮压式单孔纺丝机进行纺丝；
第三步，对第二步得到的新型中间相沥青基复合纤维原丝在不熔化炉中通入氧气进行不熔化处理；
第四步，将第三步处理后的不熔化丝在氮气气氛条件下进行碳化处理；
第五步,将第四步制得的碳纤维在氩气气氛下进行石墨化。
本发明一种新型中间相沥青基复合纤维及其制备方法中，其石墨烯与中间相沥青的用量之比为1:10000～2:100(比较优化的用量比为1:5000～1:1000)。第二步的纺丝温度为280℃～400℃，纺丝压力为0.2MPa～2MPa，收丝辊的牵伸速度为50m/min～800m/min。第三步不熔化时的升温速率是0.5～5℃/min，最终温度为250℃～320℃，在终温恒温0.5～5h。第四步的碳化时的升温速率是1℃/min～10℃/min，最终温度是800℃～1800℃。第五步的石墨化过程中升温速率是2℃/min～20℃/min，最终温度是2400℃～3200℃。
本发明具有的优点：在所述的新型中间相沥青基复合碳纤维的截面结构有效避免纯中间相沥青基炭纤维的放射状截面结构和楔形劈裂，表现为无规状或折叠放射状或整体无序而局部有序的截面结构，具有较高的力学性能和传热导电性能。
附图说明
图1为本发明制备新型中间相沥青基复合纤维的制备方法流程示意图；
图2为实施例2所制得新型中间相沥青基碳纤维截面结构SEM图；
图3为实施例3所制得新型中间相沥青基碳纤维截面结构SEM图。
具体实施方式
实施例1
第一步，将粉碎后的中间相沥青和石墨烯以质量比为10000:1的比例加入 纺丝釜内，通过氮压式单孔纺丝机在温度为310℃和压力为0.9MPa下进行纺丝，收丝辊的牵伸速度为400m/min；
第二步，对第一步得到的石墨烯/中间相沥青基纤维原丝在不熔化炉中通入空气的条件下进行不熔化处理，其中升温速率是：室温到150℃为3℃/min，150℃～280℃为1℃/min，在280℃恒温1h；
第三步，将第二步处理后的不熔化丝在氮气气氛条件下进行碳化处理,其中升温速率是室温到700℃为2℃/min，700℃～1000℃为5℃/min，在1000℃恒温1h。
第四步，将第三步制得的碳纤维在氩气气氛下进行石墨化，以10℃/min的升温速率升到2800℃，在2800℃恒温0.5h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为折叠放射状，拉伸强度为1.64GPa，电阻率为1.20μΩgm，热导率为1046.51W(mgK)-1
实施例2
操作方法与实施例1相同，不同之处在于中间相沥青和石墨烯以质量比为5000:1
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为无规状，拉伸强度为1.68GPa，电阻率为1.10μΩgm，热导率为1144.28W(mgK)-1
实施例3
操作方法与实施例1相同，不同之处在于中间相沥青和石墨烯以质量比为1000:1
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为2.01GPa，电阻率为0.95μΩgm，热导率为1321.80W(mgK)-1
实施例4
操作方法与实施例1相同，不同之处在于中间相沥青和石墨烯以质量比为100:2
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为折叠放射状，拉伸强度为1.08GPa，电阻率为1.29μΩgm，热导率为815.65W(mgK)-1
实施例5
操作方法与实施例3相同，不同之处在于纺丝温度为290℃，纺丝压力为1MPa，收丝辊的牵伸速度为300m/min。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为1.978GPa，电阻率为0.99μΩgm，热导率为1237.73W(mgK)-1
实施例6
操作方法与实施例3相同，不同之处在于纺丝温度为330℃，纺丝压力为0.7MPa，收丝辊的牵伸速度为500m/min。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为无规状，拉伸强度为1.58GPa，电阻率为1.02μΩgm，热导率为1236.27W(mgK)-1
实施例7
操作方法与实施例3相同，不同之处在于不熔化处理的最终温度为270℃，恒温2h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为2.05GPa，电阻率为0.96μΩgm，热导率为1313.54W(mgK)-1
实施例8
操作方法与实施例3相同，不同之处在于不熔化处理的最终温度为300℃，恒温0.5h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉 伸强度为2.04GPa，电阻率为0.97μΩgm，热导率为1300W(mgK)-1
实施例9
操作方法与实施例3相同，不同之处在于不熔化处理升温速率是：室温到150℃为3℃/min，150℃～280℃为0.5℃/min，在280℃恒温1h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为2.11GPa，电阻率为0.94μΩgm，热导率为1341.48W(mgK)-1
实施例10
操作方法与实施例3相同，不同之处在于不熔化处理升温速率是：室温到150℃为3℃/min，150℃～280℃为2℃/min，在280℃恒温1h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为2.00GPa，电阻率为1.05μΩgm，热导率为1200.95W(mgK)-1
实施例11
操作方法与实施例3相同，不同之处在于碳化的最终温度为800℃，恒温1h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为1.72GPa，电阻率为1.95μΩgm，热导率为648W(mgK)-1
实施例12
操作方法与实施例3相同，不同之处在于碳化的最终温度为1800℃，恒温0.5h。
所得的新型中间相沥青基碳纤维的截面结构为整体无规而局部有序状，拉伸强度为2.10GPa，电阻率为0.97μΩgm，热导率为1300W(mgK)-1 。
Claims (3)
1.一种新型中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，其特征在于：所述复合纤维是首先以石墨烯为填料,与中间相沥青掺杂,混合均匀后按顺序进行熔融纺丝、不熔化、碳化和石墨化，最终获得掺杂石墨烯的中间相沥青基复合碳纤维。
2.一种新型中间相沥青基复合碳纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
第一步，将石墨烯和中间相沥青在粉碎机中粉碎1～30min，石墨烯和中间相沥青的用量比为1:10000～2:100，粉碎的混合物中加入有机溶剂(如乙醇，丙酮等)并进行10min以上的超声搅拌使石墨烯均匀分散在中间相沥青中，烘干；
第二步，将第一步得到的混合物加入纺丝釜，进行熔融纺丝，纺丝温度为280℃～400℃，纺丝压力为0.2～2MPa，收丝辊的牵伸速度为50～800m/min；
第三步，对第二步得到的石墨烯/中间相沥青基纤维原丝在不熔化炉中通入空气进行不熔化处理，不融化时的升温速率是0.5～5℃/min，最终温度为250～320℃，在终温恒温0.5～5h；
第四步，将第三步处理后的不熔化丝在氮气或氩气等惰性气氛条件下进行碳化处理，碳化时的升温速率是1℃/min～10℃/min，碳化温度是800℃～1800℃；
第五步，将第四步制得的碳纤维在氩气等惰性气氛下进行石墨化，石墨化时的升温速率是2℃/min～20℃/min，石墨化温度是2400℃～3200℃。
3.由本发明所述方法制备的新型中间相沥青基复合碳纤维特征在于，其截面结构有效避免纯中间相沥青基炭纤维的放射状截面结构和楔形劈裂，表现为无规状或折叠放射状或整体无序而局部有序的截面结构，具有较高的力学性能和传热导电性能。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20141217 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |