CN110230127B - 一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，用恒电位电解法制备氮掺杂石墨烯量子点，电解体系的阳极是石墨棒，阴极为Pt电极，电解后通过微孔过滤膜过滤，得到滤液，经去离子水水洗干燥、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体。对氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，用甲苯分散氮掺杂石墨烯量子点配置浓度，随后和中间相沥青在280‑350ºC混合惰性气氛下搅拌后纺丝。纺丝后预氧化处理、低温炭化处理和感应石墨化处理得到中间相沥青基石墨纤维。本发明制备的高性能石墨纤维的模量为800‑950GPa，强度为2.6‑3.5GPa，纤维界面为典型的辐射状结构，不存在劈裂，可做为新一代机械手手臂的增强材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于机械手臂的高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，工业生产向着自动化方向发展。新一代工业机械手（臂）对控制精度的要求越来越高，这也对材料的模量和阻尼性能提出更高的要求。高性能中间相沥青基石墨纤维除了具备轻质高强的特点，其模量可达800GPa甚至更高，以其为增强体所制备的CFRP复合材料模量可达300GPa，是钢铁模量的1.5倍。中间相沥青基石墨纤维制备的机械手振动回复快、动作更加精准，从而大大缩短了生产线的物料输送周期，提高了生产效率。目前辐射状结构是中间相沥青基石墨纤维的一种常见结构，但这种纤维结构往往伴随着劈裂状缺陷，这大大削弱了中间相沥青基石墨纤维在机械手成型时工艺性能以及复合材料的抗弯性能。因此，规避中间相沥青基石墨纤维劈裂状结构的产生对推动其在新一代机械手上的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法。
本发明利用恒电位电解法制备氮掺杂石墨烯量子点，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体。通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，利用喹啉分散氮掺杂石墨烯量子点，随后和中间相沥青在280-350ºC混合惰性气氛下搅拌后进行纺丝。纺丝后进行预氧化处理、低温炭化处理和连续石墨化处理得到中间相沥青基石墨纤维。所制备的高性能石墨纤维的模量为800-950GPa，强度为2.6-3.5GPa，纤维界面为典型的辐射状结构，但不存在劈裂，工艺性能好，是一种具有良好应用前景的新一代机械手手臂的增强材料。
本发明具体过程如下：
一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，中间相沥青的原料种类包括石油焦油、煤焦油和合成化工原料，中间相的含量≥98%，灰分≤100ppm，软化点为240-300ºC。氮掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为1-5V，电解液为1-10mol/L的氨水溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.05-0.2mA，电解时间为1-3h，电解后通过微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的氮掺杂石墨烯量子点粒径在2-10nm。利用喹啉分散氮掺杂石墨烯量子点，喹啉中氮掺杂石墨烯量子点的浓度为0.1-5g/L，利用超声搅拌0.5-2h在真空条件下混合均匀；随后和中间相沥青在280-350ºC混合惰性气氛下搅拌1-5h后进行纺丝。通过熔融纺丝纺成直径10-20µm的中间相沥青纤维，纺丝温度为280-350ºC。纺丝后进行预氧化处理，中间相沥青纤维在氧化气氛下由室温升温至240-300ºC，进行预氧化处理，氧化增重3%-8%，升温速率0.5-3ºC/min；氧化性气氛包括空气、氧气或二者的混合气体。预氧化后进行炭化处理，在惰性气氛下，升温至500-700ºC进行低温炭化处理，升温速率5-15ºC/min；惰性气氛包括氮气或氩气。炭化后进行石墨化处理，石墨化工艺为在氮气气氛下，进行2400-2800ºC连续石墨化处理，牵伸比为1.01-1.12，石墨纤维的走丝速度为1-10m/min，得到中间相沥青基石墨纤维。
本发明中，石墨烯量子点粒径在100nm以下，厚度在0.5-1.0nm，表面存在大量的含氧官能团，可在嵌入氮原子后形成氮掺杂石墨烯量子点。本发明通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青分子结构进行修饰，在纺丝过程中由于氮掺杂石墨烯量子点在诱导中间相沥青分子取向的同时提高了分子片层之间的结合力，在后续的热处理过程中易于脱出，最终形成无劈裂结构、石墨化程度高的石墨纤维。
具体实施方式
实施例1
通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，中间相沥青的原料种类为石油焦油，中间相的含量为98%，灰分为100ppm，软化点为240ºC。氮掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为1V，电解液为1mol/L的氨水溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.05mA，电解时间为1h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的氮掺杂石墨烯量子点粒径在8-10nm。利用喹啉分散氮掺杂石墨烯量子点，喹啉中氮掺杂石墨烯量子点浓度为0.1g/L，利用超声搅拌0.5在真空条件下混合均匀；随后和中间相沥青在280-350ºC混合惰性气氛下搅拌1h后进行纺丝。通过熔融纺丝纺成直径20µm的中间相沥青纤维，纺丝温度为280ºC。纺丝后进行预氧化处理，中间相沥青纤维在氧化气氛下由室温升温至240ºC，进行预氧化处理，氧化增重3%，升温速率0.5ºC/min；氧化性气氛包括空气。预氧化后进行炭化处理，在氮气气氛下，升温至500ºC进行低温炭化处理，升温速率5ºC/min。炭化后进行石墨化处理，石墨化工艺为在氮气气氛下，进行2400ºC连续石墨化处理，牵伸比为1.02，石墨纤维的走丝速度为2m/min，得到的中间相沥青基石墨纤维强度为2.6GPa，模量为820GPa，石墨化度≥99%，纤维截面无劈裂。
实施例2
通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，中间相沥青的原料为煤焦油，中间相的含量为99%，灰分为60ppm，软化点为270ºC。氮掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为3V，电解液为5mol/L的氨水溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.1mA，电解时间为2h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的氮掺杂石墨烯量子点粒径在6nm。利用喹啉分散氮掺杂石墨烯量子点，喹啉中氮掺杂石墨烯量子点浓度为3g/L，利用超声搅拌1h在真空条件下混合均匀；随后和中间相沥青在310ºC混合惰性气氛下搅拌3h后进行纺丝。通过熔融纺丝纺成直径15µm的中间相沥青纤维，纺丝温度为310ºC。纺丝后进行预氧化处理，中间相沥青纤维在氧化气氛下由室温升温至270ºC，进行预氧化处理，氧化增重5%，升温速率2ºC/min；氧化性气氛为氧气。预氧化后进行炭化处理，在氮气气氛下，升温至600ºC进行低温炭化处理，升温速率10ºC/min。炭化后进行石墨化处理，石墨化工艺为在氮气气氛下，进行2600ºC连续石墨化处理，牵伸比为1.06，石墨纤维的走丝速度为5m/min，得到中间相沥青基石墨纤维强度为3.0GPa，模量为890GPa，石墨化度≥99.99%，纤维截面无劈裂。
实施例3
通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，中间相沥青的原料为合成萘，中间相的含量为100%，灰分为20ppm，软化点为300ºC。氮掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为5V，电解液为10mol/L的氨水溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.2mA，电解时间为3h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，经过去离子水水洗干燥、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体。所制备的氮掺杂石墨烯量子点粒径在2-4nm。利用喹啉分散氮掺杂石墨烯量子点，喹啉中氮掺杂石墨烯量子点浓度为5g/L，利用超声搅拌2h在真空条件下混合均匀；随后和中间相沥青在350ºC混合惰性气氛下搅拌5h后进行纺丝。通过熔融纺丝纺成直径10µm的中间相沥青纤维，纺丝温度为350ºC。纺丝后进行预氧化处理，中间相沥青纤维在氧化气氛下由室温升温至300ºC，进行预氧化处理，氧化增重8%，升温速率3ºC/min；氧化性气氛为空气和氧气的混合气体。预氧化后进行炭化处理，在氩气气氛下，升温至700ºC进行低温炭化处理，升温速率15ºC/min。炭化后进行石墨化处理，石墨化工艺为在氮气气氛下，进行2800ºC连续石墨化处理，牵伸比为1.12，石墨纤维的走丝速度为8m/min，得到中间相沥青基石墨纤维强度为3.5GPa，模量为950GPa，石墨化度≥99.5%，纤维截面无劈裂。
Claims (9)
1.一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：通过氮掺杂石墨烯量子点对中间相沥青进行修饰，氮掺杂石墨烯量子点通过恒电位电解法制备，电压为1-5V，电解液为1-10mol/L的氨水溶液，电解体系的阳极是高纯石墨棒，阴极为Pt电极，电流强度为0.05-0.2mA，电解时间为1-3h，电解后通过10nm微孔过滤膜过滤，得到滤液，干燥，经过去离子水水洗、真空干燥得到氮掺杂石墨烯量子点的固体，氮掺杂石墨烯量子点粒径为2-10nm；利用喹啉分散氮掺杂石墨烯量子点，喹啉中氮掺杂石墨烯量子点浓度为0.1-5g/L，利用超声搅拌0.5-2h在真空条件下混合均匀；随后和中间相沥青在280-350ºC混合惰性气氛下搅拌1-5h后进行纺丝，通过熔融纺丝纺成直径10-20µm的中间相沥青纤维，纺丝温度为280-350ºC；纺丝后进行预氧化处理：中间相沥青纤维在氧化气氛下由室温升温至240-300ºC，进行预氧化处理，氧化增重3%-8%，升温速率0.5-3ºC/min；预氧化后进行炭化处理，在惰性气氛下，升温至500-700ºC进行低温炭化处理，升温速率5-15ºC/min；炭化后进行石墨化处理，石墨化工艺为在氮气气氛下，进行2400-2800ºC连续石墨化处理，牵伸比为1.01-1.12，石墨纤维的走丝速度为1-10m/min，得到中间相沥青基石墨纤维。
2.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：所述的中间相沥青是由石油焦油、煤焦油或合成化工得到，中间相的含量≥98%，灰分≤100ppm，软化点为240-300ºC。
3.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：氮掺杂石墨烯量子点粒径为5-10nm。
4.根据权利要求1或者3所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：氮掺杂石墨烯量子点粒径为6-10nm。
5.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：纺丝后进行预氧化处理中，氧化气氛为空气、氧气或二者的混合气体。
6.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：预氧化后的炭化处理中，惰性气氛为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于：进行预氧化处理，氧化增重4%-8%。
8.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于进行2400-2800ºC连续石墨化处理，牵伸比为1.01-1.10。
9.根据权利要求1所述的一种高性能中间相沥青基石墨纤维的制备方法，其特征在于石墨纤维的走丝速度为2-10m/min，得到中间相沥青基石墨纤维。
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