CN106140162A - 一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法，利用静电纺丝技术制备铜盐与高分子聚合物的复合纳米纤维，然后利用化学气相沉积方法来煅烧得到负载有铜纳米粒子的碳纳米纤维。本发明方法工艺流程简单，制备成本低廉，所制备的铜纳米粒子分布均匀且粒径小，催化活性优异，稳定性和可重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维的制备方法，特别涉及一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法。
背景技术
电催化析氢作为一种简单、高效的制备氢气的方法而受到广泛的关注。众所周知，铂和铂基材料是最好的电催化析氢材料，但是因其资源储备匮乏和价格昂贵而不能大量的商业应用，所以如何在提高电极材料的催化活性的同时降低析氢的过电位以及提高材料的稳定性和耐久性是电催化析氢的重点和关键点。近年来，过渡金属硫属化物在电催化析氢方面的相关研究越来越多，而且显示出良好的催化活性。但其电子转移速率慢和材料组分单一使其催化活性的提升趋近瓶颈。
碳纳米纤维(简称CNFs)是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料,是介于碳纳米管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，具有较高的结晶取向度、较大的比表面积以及较好的导电和导热性能。迄今为止碳纳米纤维常用的制备方法有：拉伸法、模板合成、自组装、微相分离、静电纺丝等。其中静电纺丝一种简便有效的利用聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝并可生产连续的纳米纤维的新型加工技术。
铜是一种过渡金属元素，具有高的熔点，好的延展性，优异的导热性和导电性。而铜纳米粒子呈现的化学性质较普通铜更为活泼，具有尺寸小、比表面积大、电阻小及量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因此决定了铜纳米粒子的应用范围更加广泛，尤其是在催化材料领域。目前以铜等过度金属元素为代表的纳米级催化剂在电催化制氢领域应用极少，其一是很难制备出分散程度高且尺寸小的纳米粒子；其二是铜纳米粒子很不稳定，容易被氧化成氧化铜或者氧化亚铜。因此，如何设计和制备具有高分散性和良好稳定性的电解水制氢催化材料是当前亟待解决的重点和难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法，该方法工艺流程简单，制备成本低廉，所制备的铜纳米粒子分布均匀且粒径小，催化活性优异，稳定性和可重复性好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
骤一：将高分子聚合物溶解于溶剂中配成溶液，然后将水溶性铜盐加入上述溶液并不停得搅拌使其混合均匀，制得静电纺丝前驱体溶液；溶剂为水或DMF；
步骤二：将步骤一所得前驱体溶液移至注射器的针管中，并将注射器固定于微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极连接，铺有铝箔的收集板连接高压直流电源的负极，调节收集板与针头之间的距离，调整微量泵设置的进样速度，提供电压即可在铝箔上收集到铜盐与高分子聚合物的复合纳米纤维；
步骤三：将步骤二得到的复合纳米纤维真空干燥，然后再把干燥后的复合纳米纤维包裹在刚玉舟上并放入化学气相沉积的管式炉内，在空气气氛200-280℃下预氧化1-3小时，然后在惰性气体气氛中升温至800-1000℃，保温1-3小时，冷却后即可得到铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料。
作为优选，所述铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料中碳纳米纤维的细度为100-400nm。
作为优选，所述铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料中铜纳米粒子的粒径为5-20nm，铜纳米粒子占铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料总重量的0.5-30％。作为优选，步骤一所述静电纺丝前驱体溶液中水溶性高分子聚合物浓度为10wt％～15wt％。
作为优选，步骤二中，所述微量泵的进样速度为0.3～0.6mL/h，调节收集板与针头之间的距离为10～20cm。
作为优选，所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
作为优选，所述水溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
作为优选，步骤三中，升温至800-1000℃的升温速率为1-10℃/分钟。
作为优选，步骤三中，所述惰性保护气体为氩气。
作为优选，所述的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料作为电催化析氢反应的阴极催化剂。
本发明的有益效果是：
1)利用静电纺丝技术制备铜盐与高分子聚合物的复合纳米纤维，然后利用化学气相沉积方法来煅烧得到负载有铜纳米粒子的碳纳米纤维。
2)所制备的碳纳米纤维可以将铜纳米颗粒包裹起来可以有效的防止其氧化和免受电解液的侵蚀，使材料具有很好的稳定性和耐腐蚀性。
3)所制备的铜纳米粒子/碳纳米纤维催化材料具有高的比表面积，大的长径比和孔隙率，好的分散程度和小的尺寸，有利于提高催化活性。
4)制备过程工艺流程简单且无有毒害物质产生，原料丰富且廉价，对环境友好无污染，重复性好。
附图说明
图1是本发明铜纳米粒子/碳纳米纤维(CuNPs/CNFs)杂化材料的扫描电镜照片。
图2是本发明铜纳米粒子/碳纳米纤维(CuNPs/CNFs)杂化材料的高倍透射电镜照片。
图3是本发明铜纳米粒子/碳纳米纤维(CuNPs/CNFs)杂化材料的X射线粉末衍射图。
图4是本发明铜纳米粒子/碳纳米纤维(CuNPs/CNFs)杂化材料电催化析氢的电催化活性图。(a)是CNFs、CuNPs/CNFs、Pt/C的极化曲线图，(b)是CNFs、CuNPs/CNFs、Pt/C相应的塔菲尔曲线；(c)是CNFs、CuNPs/CNFs在开路电压下测试的能奎斯特曲线；(d)是CuNPs/CNFs在恒定电压-0.2V时的时间电流响应曲线(j-t)，插图为CuNPs/CNFs催化剂在测试过程中产生氢气气泡的图片，放大图为所指圆所示处。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
取1.5克聚乙烯醇(PVA)溶粉末于去离子水中，配成质量浓度为12％的水溶液，然后将0.075克氯化铜缓慢加入上述溶液中，不停的搅拌直至溶液混合均匀，即可得到含有铜盐与聚乙烯醇聚合物的前驱体溶液。将制备的前驱体溶液移至10mL注射器中，并将注射器固定于微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极连接，铺有铝箔的收集板连接高压直流电源的负极连接，调节收集板与针头之间的距离为12cm，微量泵的进样速度为0.3mL/h，设置正压电压为15kV，负压电压为1.0kV。即可在收集板上收集到铜盐与聚乙烯醇的复合纳米纤维；将上述得到的复合纳米纤维在80℃的真空烘箱干燥12小时，然后再把干燥后的复合纳米纤维包裹在刚玉舟上并放入化学气相沉积的管式炉内，在200℃下预氧化1-3小时，气体氛围为空气；然后以5℃/分钟升温至900℃，保温3小时，并在预氧化结束后通入氩气；最后在氩气的氛围中，随炉自然冷却到室温，即可得到所述铜纳米粒子/碳纳米纤维。
实施例2：
取2.0克聚丙烯腈(PAN)溶粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成质量浓度为10％的溶液，然后将0.075克硝酸铜缓慢加入上述溶液中，不停的搅拌直至溶液混合均匀，即可得到含有铜盐与聚丙烯腈聚合物的前驱体溶液。将制备的前驱体溶液移至10mL注射器中，并将注射器固定于微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极连接，铺有铝箔的收集板连接高压直流电源的负极连接，调节收集板与针头之间的距离为15cm，微量泵的进样速度为0.6mL/h，设置正压电压为12kV，负压电压为2.0kV。即可在收集板上收集到铜盐与聚丙烯腈的复合纳米纤维；将上述得到的复合纳米纤维在80℃的真空烘箱干燥12小时，然后再把干燥后的复合纳米纤维包裹在刚玉舟上并放入化学气相沉积的管式炉内，在280℃下预氧化3小时，气体氛围为空气；然后以10℃/分钟升温至900℃，保温3小时，并在预氧化结束后通入氩气；最后在氩气的氛围中，随炉自然冷却到室温，即可得到所述铜纳米粒子/碳纳米纤维。
实施例3：
取1.5克聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶粉末于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，配成质量浓度为10％的溶液，然后将0.075克硫酸铜缓慢加入上述溶液中，不停的搅拌直至溶液混合均匀，即可得到含有铜盐与聚乙烯吡咯烷酮聚合物的前驱体溶液。将制备的前驱体溶液移至10mL注射器中，并将注射器固定于微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极连接，铺有铝箔的收集板连接高压直流电源的负极连接，调节收集板与针头之间的距离为10cm，微量泵的进样速度为0.5mL/h，设置正压电压为17kV，负压电压为1.5kV。即可在收集板上收集到铜盐与聚乙烯吡咯烷酮的复合纳米纤维；将上述得到的复合纳米纤维在80℃的真空烘箱干燥12小时，然后再把干燥后的复合纳米纤维包裹在刚玉舟上并放入化学气相沉积的管式炉内，在230℃下预氧化2小时，气体氛围为空气；然后以1℃/分钟升温至900℃，保温3小时，并在预氧化结束后通入氩气；最后在氩气的氛围中，随炉自然冷却到室温，即可得到所述铜纳米粒子/碳纳米纤维。
图1和图2表明铜纳米粒子在碳纳米纤维中负载均匀，图3表明本发明所制备的杂化材料中所负载的是铜纳米粒子，图4说明本发明所制备的杂化材料具有良好的析氢电催化活性和稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种用于电催化析氢的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将高分子聚合物溶解于溶剂中配成溶液，然后将水溶性铜盐加入上述溶液并不停的搅拌使其混合均匀，制得静电纺丝前驱体溶液；
步骤二：将步骤一所得前驱体溶液移至注射器的针管中，并将注射器固定于微量泵进样器上，注射器的针头与高压直流电源的正极连接，铺有铝箔的收集板连接高压直流电源的负极，调节收集板与针头之间的距离，调整微量泵设置的进样速度，提供电压即可在铝箔上收集到铜盐与高分子聚合物的复合纳米纤维；
步骤三：将步骤二得到的复合纳米纤维真空干燥，然后再把干燥后的复合纳米纤维包裹在刚玉舟上并放入化学气相沉积的管式炉内，在空气气氛200-280℃下预氧化1-3小时，然后在惰性气体气氛中升温至800-1000℃，保温1-3小时，冷却后即可得到铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料中碳纳米纤维的细度为100-400nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料中铜纳米粒子的粒径为5-20nm，铜纳米粒子占铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料总重量的0.5-30％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一所述静电纺丝前驱体溶液中水溶性高分子聚合物浓度为10wt％～15wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述微量泵的进样速度为0.3～0.6mL/h，调节收集板与针头之间的距离为10～20cm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性铜盐为氯化铜、硝酸铜、硫酸铜中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，升温至800-1000℃的升温速率为1-10℃/分钟。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述惰性保护气体为氩气。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的铜纳米粒子/碳纳米纤维杂化材料作为电催化析氢反应的阴极催化剂。
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