CN114335572A - 一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制备方法，包括：首先对碳载体表面进行活化处理，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；将金属氧化物前驱体负载在活化碳载体表面的凹陷结构中，高温处理得到超小尺寸金属氧化物复合碳载体；制备铂基纳米颗粒担载于所得复合碳载体表面得到金属氧化物复合碳载铂基催化剂。超小尺寸的金属氧化物不会影响催化剂的导电性，且所制备的复合碳载体在具有较好的耐腐蚀性的同时，金属氧化物也可以作为一种“粘接剂”，将铂基纳米颗粒锚定于复合碳载体表面，有效解决了燃料电池碳载铂基催化剂在工作环境下铂基纳米颗粒的脱落迁移问题。

Description

一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制 备方法

技术领域

本发明属于新能源燃料电池技术领域，具体涉及了一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制备方法。

背景技术

自现代工业出现以来，化石燃料的大量开采和使用造成了严峻的能源危机和环境污染问题，迫使人类寻找新的可再生能源作为化石能源的替代品。氢能因其清洁无污染的特性成为了最具前景的新型清洁能源之一，而燃料电池作为以氢气和氧气为燃料的能源转换装置也成为了目前研究的重点。

燃料电池可以将氢气与氧气的化学能直接转化为电能，避免了卡诺循环效率的限制，具有环境友好、能量转化效率、高能量密度高等一系列的优势，但其耐久性问题以及阴极氧还原反应缓慢的反应动力学极大的限制了燃料电池的商业化应用。燃料电池的耐久性问题主要是由于在燃料电池苛刻的工作条件下，商业碳载铂催化剂的碳载体易被腐蚀，且担载于碳载体表面的铂纳米颗粒容易脱落并发生迁移团聚，导致催化剂性能的快速衰减。所以，增强碳载体的耐腐蚀性并抑制铂基纳米颗粒在工作环境下的迁移长大对燃料电池的商业化发展具有重大意义。

中国专利202011265566.9公开了一种金属氧化物复合碳载体用于燃料电池碳载铂基催化剂制备的方法。该方法利用油胺包覆在铂纳米粒子表面，再担载于科琴黑载体上，经过配体预交联、碳化、高温活化等手段，在铂催化剂表面包覆碳层，达到提高电催化剂稳定性的目的。但碳层包覆会严重阻碍反应过程中的传质过程，导致电化学活性的损失、及铂利用率的下降。

中国专利201911405226.9公开了一种燃料电池催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用。该方法利用碳化后的高聚物填充碳载体内部孔道，进行碳载体改性，以达到提高催化剂耐久性的目的。但技术方案中使用的高聚物以及表面活性剂难以除去，不可避免会造成催化剂电化学性能的降低。

发明内容

本发明针对现有技术的不足提供了一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂及其制备方法。

为了达到以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂的制备方法，包括：首先对碳载体表面进行活化处理，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；将超小金属氧化物负载在活化碳载体表面的凹陷结构中，高温处理得到超小尺寸金属氧化物复合碳载体；制备铂基纳米颗粒担载于所得复合碳载体表面，得到高稳定性燃料电池催化剂。铂基金属纳米颗粒与金属氧化物之间易形成铂-氧-金属键，作为一种独特的“粘接剂”，将铂基金属纳米颗粒稳定的锚定在碳载体表面，抑制了纳米颗粒的迁移，有效地提高了电催化剂的稳定性；且铂-氧-金属键的形成可作为电子通道，促进了金属纳米颗粒与载体间的电荷转移

一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂的制备方法，该方法包括以下具体实施步骤：

1）对碳载体表面进行活化处理，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；

2）将金属盐溶解于惰性气体饱和的酸性溶液中配制金属盐溶液，加入上述步骤得到的活化碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，抽滤分离洗涤后干燥研磨得到细密的黑色粉末；

3）将上述处理得到的黑色粉末在惰性气氛下热处理，得到超小尺寸金属氧化物复合碳载体；

4）制备铂基纳米颗粒担载于上述步骤所得的复合载体表面，得到用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂。

优选地，所述的碳载体的活化处理的方法包括强酸强碱刻蚀、氧化剂氧化、碳热反应；所述的碳载体包括石墨、碳黑、多孔碳、氮掺杂多孔碳、碳纳米管或碳纳米纤维。

优选地，所述的金属氧化物为金属钛、锆、铌、钨、铈、锡中的一种或多种金属氧化物。金属钛、锆、铌、钨、铈、锡的氧化物在酸性或碱性条件下均具有较好的耐腐蚀性，与碳载体复合后可以有效增强碳载体的稳定性。

优选地，所述的铂基纳米颗粒包括铂纳米颗粒、铂与过渡金属形成的合金或核壳结构纳米颗粒；所述的过渡金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱中的至少一种。

优选地，所述的制备铂基纳米颗粒的方法包括液相制备法、浸渍还原法；所述的高稳定性燃料电池电催化剂铂载量为5-80 wt%。

优选地，步骤2）所述的酸性溶液包括稀盐酸、稀硫酸与稀乙酸中的一种；金属盐溶液浓度为0.00001-3 mol/L；悬浊液中碳载体浓度为0.1-10 mg/mL。悬浊液中，金属离子会吸附于活化碳载体表面的孔中，在后续的热处理过程中形成负载于活化碳载体表面孔中的金属氧化物。若金属盐浓度过高，形成的氧化物颗粒尺寸会过大，导致碳载体导电性降低；碳载体浓度过高会难以分散均匀，造成制备的金属氧化物复合碳载体表面金属氧化物的分布与尺寸不均匀。优选的，金属盐浓度为0.0001 mol/L，碳载体浓度为2 mg/mL，所制备的金属氧化物尺寸小于1 nm，超小的金属氧化物复合在碳载体表面，不会影响碳载体与铂基金属纳米颗粒之间的电荷传输。

优选地，步骤3）所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛，高温处理温度为200-600℃，处理时间为0.5-5 h。高温处理会使担载在活化碳载体表面孔中的金属氧化物的价带、导带与碳的2p衍生态间发生电荷重排，在金属氧化物与碳载体间形成强烈的相互作用，这种强相互作用结合孔的限域作用将金属氧化物稳定的复合在活化后碳载体表面的孔中。此外，制备铂基金属纳米颗粒负载于复合碳载体表面后，铂基金属纳米颗粒与超小金属氧化物之间会形成铂-氧-金属键，作为电子传输通道，进一步促进载体与铂基金属纳米颗粒间的电荷传输。

本发明的用于燃料电池的金属氧化物复合碳载体铂基催化剂的制备方法具有以下效益：

1）本发明将钛、锆、铌、钨、铈、锡等金属的氧化物与碳载体进行复合，以超小尺寸金属氧化物作为一种特殊的“粘接剂”。一方面能够与碳载体间产生强烈的电子耦合作用；另一方面与铂基金属纳米颗粒间形成铂-氧-金属键，将铂基金属纳米颗粒稳定的锚定在载体表面，抑制了金属纳米颗粒在燃料电池工作环境下的脱落与迁移；

2）以耐酸碱腐蚀的金属氧化物与碳载体进行复合，可以有效提高碳载体的耐腐蚀性，缓解了燃料电池苛刻的工作环境对碳载体的腐蚀；

3）金属氧化物与铂基金属纳米颗粒间形成铂-氧-金属键后氧的电子会向铂原子转移，使得铂原子处于电子富集状态，加速了电催化氧还原过程中的电荷转移，从而对催化剂的本征活性进行一定的优化。

4）该制备方法操作简单，且可以拓展到其他如钌、铑、钯、银、锇、铱、金等金属基碳载金属催化剂的制备中。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及对比例1、对比例2的X射线光电子能谱分析对比示意图；

图2为实施例2、实施例3、实施例4及对比例2、对比例3的加速老化测试前后极化曲线与能量密度曲线对比示意图。

具体实施方式

实施例1

称取2 g氢氧化钾溶解于500 mL水中配制0.1 mol/L的氢氧化钾溶液，加入2 g 导电碳黑XC-72充分搅拌分散20 h，得到悬浊液，静置至其充分沉淀后抽滤。将滤渣在40℃真空干燥12 h，并将干燥后的滤渣研磨得到细密的黑色粉末。将黑色粉末加入钼坩埚中，在氮气气氛下750℃高温处理10 h。待冷却至室温后，将碳载体粉末水洗三遍并烘干，得到活化的碳载体。

实施例2

将0.05 mmol四氯化锡溶解于500 mL惰性气体饱和的乙醇与乙酸混合溶液中配制金属盐溶液，加入1 g 活化碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，抽滤分离后再用乙醇洗涤一次，干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；将所得到的黑色粉末置于氮气气氛下300℃热处理2 h得到二氧化锡复合碳载体Ⅰ。

通过乙二醇还原法制备平均粒径为2 nm的铂纳米颗粒，将25 mg铂纳米颗粒担载于100 mg二氧化锡复合碳载体Ⅰ表面，得到高稳定性燃料电池铂基催化剂Ⅰ。

实施例3

将0.05 mmol四氯化锡溶解于500 mL惰性气体饱和的乙醇与乙酸混合溶液中配制金属盐溶液，加入1 g 活化碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，抽滤分离后再用乙醇洗涤一次，干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；将所得到的黑色粉末置于氮气气氛下400℃热处理2 h得到二氧化锡复合碳载体Ⅱ。

通过乙二醇还原法制备平均粒径为2 nm的铂纳米颗粒，将25 mg铂纳米颗粒担载于100 mg二氧化锡复合碳载体Ⅱ表面，得到高稳定性燃料电池铂基催化剂Ⅱ。

实施例4

将0.05 mmol四氯化锡溶解于500 mL惰性气体饱和的乙醇与乙酸混合溶液中配制金属盐溶液，加入1 g 活化碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，抽滤分离后再用乙醇洗涤一次，干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；将所得到的黑色粉末置于氮气气氛下500℃热处理2 h得到二氧化锡复合碳载体Ⅲ。

通过乙二醇还原法制备平均粒径为2 nm的铂纳米颗粒，将25 mg铂纳米颗粒担载于100 mg二氧化锡复合碳载体Ⅲ表面，得到高稳定性燃料电池铂基催化剂Ⅲ。

对比例1

实施例2中得到的二氧化锡复合碳载体Ⅰ。

对比例2

通过乙二醇还原法制备平均粒径为2 nm的铂纳米颗粒，将25 mg铂纳米颗粒担载于100 mg实施例1中未与二氧化锡复合的活化碳载体表面，得到燃料电池铂基催化剂Ⅳ。

图1中实施例2、实施例3及实施例4的X射线光电子能谱分析中，铂元素的4f轨道特征峰相对对比例2均向低结合能方向发生明显偏移；而实施例2、实施例3及实施例4氧元素的1s轨道特征峰相对对比例1均出现向高结合能方向偏移的现象。这证明了催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中铂-氧-锡键的形成，且铂原子与氧原子键合后，电子由氧原子向铂原子转移，使铂原子处于富电子的状态。其中实施例4中铂与氧的特征峰较实施例3的偏移程度更小，是因为实施例4制备过程中采用了更高的温度，使得金属氧化物出现了一定程度的长大，导致表面铂原子与金属氧化物之间的相互作用减弱。

对比例3

商业铂碳催化剂。

加速耐久性测试

将实施例2、实施例3、实施例4与对比例2、对比例3组装单电池进行加速耐久性测试。将本发明实施例2 所得催化剂与对比例制备面积5*5 cm 的催化剂膜，并组装单电池，在0.6-0.95 V之间对催化剂进行加速老化测试，并在加速老化30000圈时进行极化曲线以及能量密度曲线测试。由图2可看出，实施例2、实施例3、实施例4使用了二氧化锡复合多孔碳载体，所制备的催化剂耐久性相对对比例2出现显著提升，这也证明了金属氧化物复合碳载体对燃料电池铂基电催化剂的稳定性具有明显的提升效果。其中实施例3、实施例4中金属氧化物与碳载体间存在更强的耦合作用，所制备的催化剂Ⅱ在加速耐久性测试之后能够保持更高的电催化性能。此外，高温处理也会使碳载体石墨化程度提高，能够改善碳载体的耐腐蚀性。

以上实施例仅为了清楚的说明本发明内容，本发明的实施方式并不限制于此。凡在本发明的精神与原则之内，所做的任何修改、替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先对碳载体表面进行活化处理，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；将金属氧化物前驱体负载在活化碳载体表面的凹陷结构中，高温处理得到超小尺寸金属氧化物复合碳载体；再制备铂基纳米颗粒担载于所得复合碳载体表面，得到金属氧化物复合碳载铂基催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）对碳载体表面进行活化处理，得到表面具有凹陷孔结构的活化碳载体；

2）将金属盐溶解于惰性气体饱和的酸性溶液中配制金属盐溶液，加入上述步骤得到的活化碳载体超声分散得到均匀的悬浊液，抽滤分离洗涤后干燥研磨处理得到细密的黑色粉末；

3）将步骤2）得到的黑色粉末在惰性气氛下热处理，得到金属氧化物复合碳载体；

4）制备铂基纳米颗粒担载于步骤3）所得的复合载体表面，得到金属氧化物复合碳载铂基催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的活化处理的方法包括强酸强碱刻蚀、氧化剂氧化或碳热反应；所述碳载体包括石墨、碳黑、多孔碳、氮掺杂多孔碳、碳纳米管或碳纳米纤维。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为金属钛、锆、铌、钨、铈、锡中的一种或多种金属氧化物。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铂基纳米颗粒包括铂纳米颗粒、铂与过渡金属形成的合金或核壳结构纳米颗粒；所述过渡金属包括钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、钼、钌、铑、钯、银、金、铱中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备铂基纳米颗粒的方法包括液相制备方法、浸渍还原法；所述金属氧化物复合碳载铂基催化剂中铂载量为5-80 wt%。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）所述的酸性溶液包括稀盐酸、稀硫酸与稀乙酸；金属盐溶液浓度为0.00001-3 mol/L；悬浊液中活化碳载体浓度为0.1-10mg/mL。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）所述的惰性气氛为氮气或氩气气氛，热处理温度为200-600℃，处理时间为0.5-5 h。

9.一种如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的用于燃料电池的金属氧化物复合碳载铂基催化剂。

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