CN105789645A - 一种Pt/WO3-RGO催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳载Pt催化剂的制备方法，特别涉及一种Pt/WO3‑RGO催化剂。本发明利用WO3修饰氧化石墨烯（GO）及碳纳米管（CNTs），并以其作为载体，用硼氢化钾法制备了Pt/20%WO3‑RGO、Pt/20%WO3‑CNTs及纯Pt催化剂。利用X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）等对其形貌进行了表征，同时考察了其对甲酸电氧化反应的催化性能并进一步研究了Pt/WO3‑RGO和Pt/WO3‑CNTs催化剂对氧还原催化性能的差异。电化学测试结果表明Pt/20%WO3‑RGO比Pt/20%WO3‑CNTs催化剂具有更好的氧还原催化性能和电化学稳定性。

Description

一种Pt/WO3-RGO催化剂
技术领域
本发明涉及一种碳载Pt催化剂的制备方法，特别涉及一种Pt/WO3-RGO催化剂。
背景技术
在直接甲酸燃料电池(DFAFC)的研究中发现，催化剂的结构对催化性能有较大的影响，粒径越小，比表面积越大，催化性能越好，为了提高催化剂的氧还原催化性能、稳定性和贵金属的利用率，因此，制备出金属颗粒较小的碳载Pt催化剂一直是燃料电池的研究重点；而催化剂载体的选择在一定程度上也会影响催化剂的性能,目前，在催化剂载体的研究中发现，石墨烯与碳纳米管载体材料具备高比表面积、高导电性、合适的孔结构、优异的耐腐蚀性、良好的化学稳定性以及合适的表面功能团，因此其成为电催化剂载体的首选材料。
碳纳米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是碳原子自组装的纳米级管状物质，其具有独特的微观中空管腔结构、较高的热力学稳定性能、较好的力学性能、吸附性能、传热性能和优良的导电性，其作为贵金属催化剂的载体；碳纳米管(CNTs)表面的化学性质表现为惰性，但可通过化学修饰，增加其活性位点，经过氧化处理后的CNTs，其表面具有丰富的含氧性官能团；因此，碳纳米管担载氧化钨可以提高氧化钨的分散性，从而提高催化剂对氧还原反应的电催化性能；石墨烯(Graphene)是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35nm，是目前所发现的最薄的新型二维原子晶体材料；石墨烯氧化物表面含有大量的含氧基团，还原后的石墨烯具有优良的力学性能、导热性能、较高的比表面积和量子霍尔效应等性质。
发明内容
本发明提供一种Pt/WO3-RGO催化剂，该催化剂具有Pt颗粒的粒径分布范围更窄，平均粒径更小的优点，从而具有更好的氧还原催化性能和电化学稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种Pt/WO3-RGO催化剂，其是由以下方法制得：
①WO3/RGO载体的制备
采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯(GO)，
取氧化石墨烯与偏钨酸铵(AMT)和去离子水混合，混合物超声处理成油墨状后加热至90±10℃，反应充分后抽滤烘干，得到前驱体，放入坩埚中于300-500℃下焙烧2h以上，得到WO3/RGO载体；
②硼氢化钾法制备Pt/WO3-RGO催化剂
取WO3-RGO载体、去离子水和0.01-0.05mol·L-1H2PtCl6溶液混合，混合物超声处理成油墨状，得到混合物然后加入三颈烧瓶；
160mg硼氢化钾(KBH4)用60ml离子水溶解后，加至温度80℃，用注射器缓慢注入所述的混合物中，同时保持通N2，体系在80±10℃下反应6h以上，抽滤洗涤，70±5℃干燥后，得到三氧化钨/石墨热烯负载Pt催化剂，记为Pt/20％WO3-RGO。
作为优选，步骤①中所述GO、AMT和去离子水的质量比为100mg：5-6g：11-45ml，步骤②中WO3-RGO载体、去离子水和H2PtCl6的质量比为80mg：25-35ml：4.56-8ml。
作为优选，氧化石墨烯(GO)的制备方法如下：23ml浓硫酸和1g石墨粉混合，超声处理成油墨状，入三颈烧瓶，缓慢加3g高锰酸钾，混合体系在冰水浴下搅拌反应2h，使体系降温至8℃，然后38℃温水浴40min，加50ml水，升温至98℃，继续反应1.5h后，加20ml离子水和20ml质量分数20％的H2O2溶液，趁热离心，洗涤至中性，70℃干燥12h，得氧化石墨烯。
本发明的有益效果是：本发明利用WO3修饰氧化石墨烯(GO)及碳纳米管(CNTs)，并以其作为载体，用硼氢化钾法制备了Pt/20％WO3-RGO、Pt/20％WO3-CNTs及纯Pt催化剂。利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等对其形貌进行了表征，同时考察了其对甲酸电氧化反应的催化性能并进一步研究了Pt/WO3-RGO和Pt/WO3-CNTs催化剂对氧还原催化性能的差异。TEM结果显示Pt/WO3-RGO催化剂Pt颗粒的粒径分布范围更窄，平均粒径更小。电化学测试结果表明Pt/20％WO3-RGO比Pt/20％WO3-CNTs催化剂具有更好的氧还原催化性能和电化学稳定性。
附图说明
图1是本发明采用的三电极电化学池结构示意图；
图2a，2b分别是Pt/20％WO3-RGO催化剂的不同放大倍数的透射电镜图，图2c，2d分别为Pt/20％WO3-CNTs催化剂的不同放大倍数的透射电镜图，图2e和2f分别是Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的不同放大倍数的高分辨透射电镜图(HRTEM)，图2g，2h分别是Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂上Pt纳米粒子的尺寸分布图；
图3(a)，(b)分别为Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的EDX图；
图4是Pt/G、Pt/CNTs、Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的XRD图；
图5是Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂电极在电解液中的循环伏安曲线；
图6是Pt/20％WO3-RGO与Pt/20％WO3-CNTs催化剂的氧还原极化曲线；
图7是Pt/20％WO3-RGO、Pt/20％WO3-CNTs和纯Pt催化剂的恒电位极化电流曲线；
图8是Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂电极在循环300圈前后的氧还原极化曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明实施例用到的主要实验仪器为：
超声波破碎仪
旋转圆盘电极
玛瑙研钵
玻碳电极
Zahner电化学综合测试仪
EDX能量色散X射线光谱仪
CHI电化学分析仪
Bruker AXS D8 Advance型仪器
日本JEOL JEM-2010型透射电镜
日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜。
本发明实施例用到的主要实验仪器为：
实施例：
1、氧化石墨烯的制备
采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯。
23ml浓硫酸和1g石墨粉混合，超声处理成油墨状，入三颈烧瓶，缓慢加3g高锰酸钾，混合体系在冰水浴下搅拌反应约2h，使体系降温至8℃左右，然后38℃温水浴40min，加50ml水，升温至98℃，继续反应1.5h后，加20ml离子水和20ml质量分数20％的H2O2溶液，趁热离心，洗涤至中性，70℃干燥约12h，得氧化石墨烯。
2、催化剂的制备
①WO3/RGO和WO3/CNTs载体的制备
取100mg氧化石墨烯(GO)或碳纳米管(CNTs)，加入5gAMT、20ml去离子水，混合，混合物超声处理成油墨状，然后加入反应釜内加热至90℃，反应6h后抽滤烘干，得到前驱体，放入坩埚中于400℃下在马弗炉内焙烧2h，得到20％WO3/RGO或是20％WO3/CNTs载体。
②硼氢化钾法制备Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂
用电子天平称取80mg 20％WO3-RGO载体，放入干燥的烧杯中，加入30ml去离子水、4.56ml 0.01mol·L-1H2PtCl6溶液，混合物超声处理成油墨状，然后加入三颈烧瓶。160mg硼氢化钾(KBH4)用60ml离子水溶解后，加热至温度80℃，用注射器缓慢注入(1滴/2s)所述的混合物中，同时保持通N2，体系在80℃下反应6h，抽滤洗涤，70℃干燥后，得到三氧化钨/石墨烯负载Pt催化剂，记为Pt/20％WO3-RGO。以上载铂催化剂理论载铂量均为10％(wt.)。
Pt/20％WO3/CNTs催化剂制备时，称取80mg20％WO3/CNTs于干燥的烧杯中。加入30ml去离子水、4.56ml 0.01mol·L-1H2PtCl6溶液，混合物超声处理成油墨状，然后加入三颈烧瓶。称取25mg硼氢化钾(KBH4)固体，放入盛有9.5mL去离子水的烧杯中充分溶解后，加热至温度80℃，用注射器缓慢注入(1滴/2s)所述的混合物中，同时保持通N2，体系在80℃下反应6h，抽滤洗涤，70℃干燥后，得到Pt/20％WO3-CNTS催化剂。以上载铂催化剂理论载铂量均为10％(wt.)。
对比例 硼氢化钾法制备Pt/RGO和Pt/CNTs催化剂
取80mg氧化石墨烯(GO)或碳纳米管(CNTs)，加入30ml去离子水、4.56ml0.01mol·L-1H2PtCl6溶液，混合物超声处理成油墨状，然后加入三颈烧瓶。160mg硼氢化钾(KBH4)用60ml离子水溶解后，加热至温度80℃，用注射器缓慢注入(1滴/2s)所述的混合物中，同时保持通N2，体系在80℃下反应6h，抽滤洗涤，70℃干燥后，得催化剂Pt/RGO或Pt/CNTs。
工作电极的制备
取5mg催化剂，放入样品瓶中，加入20μL Nafion，40μL乙醇，超声仪超声30min形成油墨状使其分散均匀。用移液枪分别移取2.5μL和7μL混合液，均匀涂于d为4mm的玻璃碳表面上和面积为(0.1963cm2)的旋转圆盘电极上，自然干燥后即得到工作电极。
催化剂性能测试
1、催化剂的结构和形貌表征
采用日本JEOL JEM-2010型透射电镜，对催化剂样品进行TEM和HRTEM测试：将样品及适量乙醇放入样品瓶中，超声油墨状，然后将其滴于标准铜网上观察。EDX测试、SEM测试、XRD测试分别在能量色散X射线光谱仪上、日立S-4800型高分辨场发射扫描电镜上、BrukerAXS D8Advance型仪器上(CuKα,λ＝0.154056nm)进行。
2、催化剂的电化学性能表征
电化学性能测试采用对电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为自制电极的三电极体系(如图1所示)，电解液为0.5mol/L H2SO4，采用循环伏安法(CV)、旋转圆盘等方法研究催化剂对甲酸氧化的电催化性能。旋转圆盘电极研究在美国Pine公司双恒电位仪上进行，电极面积为(0.1963cm2)。在0.5mol/L H2SO4溶液中，以不同转速进行氧还原的线性扫描研究。实验测试条件均为25℃。实验装置图见图1，图1中标号1、2、3、4分别为对电极；工作电极；参比电极；玻璃隔膜。
3、催化剂形貌和元素分析
图2a，2b分别为Pt/20％WO3-RGO催化剂的不同放大倍数的透射电镜图，图2c，2d分别为Pt/20％WO3-CNTs催化剂的不同放大倍数的透射电镜图。从图中可以看出，Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂上均可以看到WO3颗粒呈不规则形状，而且还可以看出Pt颗粒几乎没有团聚的现象，在载体表面上分布的比较均匀。
图2e和2f分别是Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的不同放大倍数的高分辨透射电镜图(HRTEM)。图中显示，有两种不同的晶格条纹，其中一条晶面间距为0.225nm的晶格条纹与Pt(111)面相对应；另外一条晶面间距为0.263nm的晶格条纹与单斜WO3的(220)晶面相对应。这两种晶面的间距值符合其标准值(JCPDS No.04-0802and No.43-1035)，这充分说明了Pt/20％WO3-RGO催化剂和Pt/20％WO3-CNTs催化剂上WO3晶粒与Pt晶粒共存，此结果完全与XRD测试的结果一致。
图2g，2h分别是Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂上Pt纳米粒子的尺寸分布图，后者的粒径分布范围为2.5～8.5nm，平均粒径为4.9nm。而前者的Pt粒径分布范围相对更狭窄，在2.0～6.5nm之间，平均粒径为3.9nm。这表明Pt/20％WO3-RGO催化剂比Pt/20％WO3-CNTs催化剂上Pt纳米粒子的粒径更小，Pt在石墨烯载体上的分散性更好。
图3a和3b分别为Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的EDX图。图中显示，这两种催化剂都是主要由C、W、Pt和O四种元素构成。4、XRD结果分析
图4分别是Pt/G催化剂、Pt/CNTs催化剂、Pt/20％WO3-RGO催化剂和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的XRD图谱。图中显示，在2θ＝10.9°处存在一个GO的特征峰，然而在Pt/G催化剂的XRD谱线图上显示，相关GO的特征衍射峰消失了，这充分表明了利用硼氢化钾法，成功将氧化石墨烯还原成了石墨烯。还原之后石墨烯的含氧官能团的数量减少，石墨片层的间距减小，这与XRD图的变化相符合。还可以看到，C(002)层间距的衍射峰明显向右移动2θ为26°左右，这说明石墨烯的结构发生了变化，GO表面的含氧官能团大部分都被移除。对于Pt/G催化剂和Pt/CNTs催化剂，2θ值分别约为39.9°，45.2°，67.2°和81.3°，与它们相对应的分别是Pt(111)、Pt(200)、Pt(220)和Pt(311)四个晶面的衍射峰，说明催化剂中的Pt颗粒已经负载在石墨烯和碳纳米管上面，且是面心立方结构。
5、Pt/20％WO3-RGO、Pt/20％WO3-CNTs及其纯Pt催化剂的循环伏安曲线对比
图5表示Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂电极在通氮气条件下,0.5mol·L-1H2SO4电解液中的循环伏安曲线，扫描速度为50mV/s。比较石墨烯载Pt催化剂(Pt/RGO)与碳纳米管载Pt催化剂(Pt/CNTs)的循环伏安曲线，前者表现出的碳载体双电层明显更大。在正扫区间-0.2—0.1V范围内，Pt/20％WO3-RGO与Pt/20％WO3-CNTs催化剂的峰面积相差不大，但是前者电极的氢脱附峰电流明显大于后者。这是因为石墨烯载体比碳纳米管载体的比表面积大所引起的。
6、Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的氧还原极化曲线对比
图6表示氧气饱和的0.5mol·L-1H2SO4溶液中旋转圆盘电极上Pt/20％WO3-RGO与Pt/20％WO3-CNTs催化剂电极的氧还原极化曲线，扫描速度为2mV/s，圆盘转速为1600r·min-1。
图中显示，Pt/RGO催化剂上氧还原电流密度比Pt/CNTs催化剂上的大，电位在0V(vs.SCE)时，Pt/20％WO3-RGO催化剂电极氧还原极限电流密度是Pt/20％WO3-CNTs的1.5倍，其密度分别为10.2mA·cm-2和7.0mA·cm-2。同时Pt/RGO催化剂的起始还原电位负向移动且具有更好的氧还原催化性能。由于WO3的增强作用，Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂均比其相应的纯Pt催化剂具有更好的氧还原催化性能,并且Pt/20％WO3-RGO比Pt/20％WO3-CNTs催化剂有更好的氧还原催化性能。另外，Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的起始氧化电位分别为～0.76V和～0.70V，前者具有更正的起始还原电位，表明了Pt/20％WO3-RGO催化剂上氧还原反应的过电位更低。由图中的对比可知，石墨烯载体比碳纳米管载体具有更好的载体效应。这是因为石墨烯的表面会存在一些含氧基团，这部分含氧基团与Pt催化剂有着某种协同催化作用，从而促进了氧还原反应进行。
7、Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂的稳定性对比
图7表示Pt/20％WO3-RGO、Pt/20％WO3-CNTs和纯Pt催化剂在氧气饱和的0.5mol·L-1H2SO4溶液中旋转圆盘电极上进行的1V恒电位极化电流曲线，圆盘转速为1600r·min-1。图7反应了其对氧还原反应稳定性的差异；由图可以看出，这四种催化剂的电流密度均随时间延长而下降，Pt/20％WO3-RGO催化剂的电流密度下降地比Pt/20％WO3-CNTs和Pt/RGO更为缓慢，因此，其表现了更好的稳定性能。
图8表示氧气饱和的0.5mol·L-1 H2SO4溶液中旋转圆盘电极上Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂电极在循环300圈前后的氧还原极化曲线，扫描速度为10mV/s，圆盘转速为1600r·min-1。从图中可以看出，Pt/20％WO3-CNTs催化剂电极在循环300圈前后，电流从9.5mA·cm-2下降到7.9mA·cm-2，下降了16.8％，而Pt/20％WO3-RGO催化剂电极在循环300圈前后，电流从13.1mA·cm-2下降到12.3mA·cm-2，电流下降了6.1％；很明显，Pt/20％WO3-RGO催化剂电极在循环相同的次数后，其电流衰减地更慢，其表现了更好地稳定性。
与碳纳米管相比，石墨烯存在大π键，可以加强载体与Pt之间的电子作用，从而起到了稳定Pt粒子的作用；另一方面由于石墨烯表面的少量含氧基团可以稳定Pt粒子，从而加强了催化过程中Pt金属粒子的稳定性。
综上，以上实施例采用硼氢化钾法制备了Pt/WO3-RGO、Pt/WO3-CNTs和纯Pt催化剂，考察了Pt/WO3-RGO和Pt/WO3-CNTs催化剂对氧还原催化性能的差异。本发明重点考察不同载体对复合催化剂性能和稳定性能的影响以及这两种载体之间的性能对比，对催化剂进行形貌结构表征分析，并研究了催化剂表面形貌及微观结构与电催化性能之间的关系。Pt/20％WO3-RGO和Pt/20％WO3-CNTs催化剂都比相应的纯Pt催化剂表现了更加优异的氧还原性能，这说明WO3增强了Pt对氧还原的电催化性能。
与Pt/20％WO3-CNTs催化剂相比，Pt/20％WO3-RGO催化剂氧还原催化活性和稳定性能都更加优异，说明石墨烯比碳纳米管具有更好的载体效应。第一、单层片状二维原子晶体结构的石墨烯具有开放表面的同时，由微米级的片层搭接形成了开放大孔径体系，提供给反应物和产物更多的传输通道，加快了电极表面电化学反应的发生。第二、石墨烯的表面会残留有少量的含氧基团，这部分含氧基团与Pt催化剂之间存在某种协同催化作用，促进了氧还原反应进行。第三、石墨烯存在大π键，可以加强载体与Pt之间的电子作用，同时石墨烯表面少量含氧基团可以稳定Pt粒子，从而加强了催化过程中Pt金属粒子的稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (3)

1.一种Pt/WO3-RGO催化剂，其特征在于其是由以下方法制得：
①WO3/RGO载体的制备
采用Hummers法液相氧化合成氧化石墨烯（GO），
取氧化石墨烯与偏钨酸铵（AMT）和去离子水混合，混合物超声处理成油墨状后加热至90±10℃，反应充分后抽滤烘干，得到前驱体，放入坩埚中于300-500℃下焙烧2h以上，得到WO3/RGO载体；
②硼氢化钾法制备Pt/WO3-RGO催化剂
取 WO3-RGO载体、去离子水和0.01-0.05 mol·L-1 H2PtCl6溶液混合，混合物超声处理成油墨状，得到混合物然后加入三颈烧瓶；
160mg硼氢化钾（KBH4）用60ml离子水溶解后，加至温度80℃，用注射器缓慢注入所述的混合物中，同时保持通N2，体系在80±10℃下反应6 h以上，抽滤洗涤，70±5℃干燥后，得到三氧化钨/石墨热烯负载Pt催化剂，记为Pt/20%WO3-RGO。
2.根据权利要求1所述的Pt/WO3-RGO催化剂，其特征在于：步骤①中所述GO、AMT和去离子水的质量比为100mg：5-6g：11-45 ml，步骤②中WO3-RGO载体、去离子水和H2PtCl6的质量比为80 mg：25-35ml ：4.56-8ml。
3.根据权利要求1所述的Pt/WO3-RGO催化剂，其特征在于氧化石墨烯（GO）的制备方法如下：23ml浓硫酸和1g石墨粉混合，超声处理成油墨状，入三颈烧瓶，缓慢加3g高锰酸钾，混合体系在冰水浴下搅拌反应2h，使体系降温至8℃，然后38℃温水浴40min，加50ml水，升温至98℃，继续反应1.5h后，加20ml离子水和20ml 质量分数20% 的H2O2溶液，趁热离心，洗涤至中性，70℃干燥12h，得氧化石墨烯。
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