CN113307326A - 一种钨基氧化物/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备方法及其在处理废水中的应用，属于新材料制备和水处理应用领域。本发明先分别采用强酸氧化发合成羧基化碳纳米管，通过还原煅烧机械化学法制备的水合三氧化钨前驱体制备纳米W18O49，配制氧化石墨烯水溶胶，按照设定的质量比，通过搅拌和超声分散，制备了W18O49/GO/CNTs‑COOH复合水溶胶。W18O49/碳基复合水溶胶在处理废水的过程中，不仅可以高效吸附回收废水中的稀土离子和重金属离子，而且太阳光辐照下还可以光催化降解废水中残留的部分有机物，是一种处理无机和有机废水的超强吸附剂和全谱光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于新材料制备和水处理技术的领域，涉及工业废水中稀土离子、重金属离子的回收利用及有机物的降解处理。
背景技术
随着全球工业化的发展，工业废水的处理成为了经济发展和环境保护间平衡的关键点。特别是稀土矿区产生的废水，此类废水成分复杂，包括稀土离子、重金属离子、有机物，如浮选剂、萃取剂、有机染料等，且处理难度大。稀土离子若不加以回收处理，不仅浪费战略资源，还会造成环境污染。尤其重金属离子对人体健康威胁较大，一旦在人体内形成富集，将造成器官等发生不可逆病变。此外，有机物的存在会造成严重的水体污染，破坏江河湖泊生态环境。因此，工业废水的有效处理是当前资源回收与水处理行业面临的极其重要且刻不容缓的课题。
低浓度稀土工业废水回收稀土资源目前主要有化学沉淀法、萃取法、离子交换法、膜分离法及吸附法等。但均存在回收不彻底，成本较高或易二次污染等问题而得不到广泛的应用。氧化石墨烯(GO)基面周边分布有大量可离子化的羧基和碳基以及巨大的负表面电位，是吸附分离水中阳离子的材料最佳选择之一。GO经氧化作用，比表面积大，活性位点增多，吸附活性增强。特别是GO可以用价格低廉的天然处理鳞片石墨为原料，使其更具成本优势，成为最有规模化实际应用前景的高性能处理稀土离子、重金属离子污染的吸附剂。根据学者的研究，将1D CNTs引入2DGO水溶胶通过超声处理制备出3D的CNTs/GO复合水溶胶直接装入透析袋中作为吸附单元去除水中金属离子，碳纳米管的加入减弱了氧化石墨烯片层间的叠合，暴露出更多的活性位点，从而吸附容量有所增加。但其只能针对工业废水中的稀土离子和重金属离子进行吸附处理，存在单一成分处理的限制。由文献报道光催化氧化降解处理工业废水受到广泛关注，常见的光催化剂TiO2禁带宽度较窄，不能充分利用太阳能，限制了其应用。禁带宽度较小的非化学计量Magneli相W18O49受到广泛关注，WO3中部分钨被还原成+5和+6混合价态的多种钨氧化物异构体(W18O49，W5O14，W24O68，W20O58)，此类化合物具有独特的物化性能，在光催化降解有机物领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有吸附剂仅限处理工业废水中的单一成分；吸附剂与待处理废液难以分离，易造成二次污染；吸附剂只能单纯作吸附处理，不能脱附回收稀土、重金属资源等问题。本发明在此基础上，对碳纳米管进行酸氧化处理，一方面，提高了碳纳米管在氧化石墨烯片层的分散均匀性，增加了复合水溶胶整体的含氧官能团，提升吸附容量；另一方面，GO与CNTs经过π-π共轭作用自组装形成稳定的三维交联网状结构，并将其与W18O49进行复合，W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶，进一步暴露吸附位点，提高吸附性能。W18O49中W5+和W6+的相互转换可有效实现光催化，加上较窄的能带隙，W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶不仅可以吸附回收工业废水中的稀土离子、重金属离子等，还可以光催化降解废水中的部分有机物，实现一物多用的水处理效果。
本发明所述的方法包括以下步骤：
步骤一：制备羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)；
步骤二：制备纳米W18O49；
步骤三：配制成一定质量浓度的GO水溶胶；
步骤四：配置W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶。作为本发明的进一步改进，步骤二中Na2WO4·2H2O与H2C2O4·2H2O摩尔比例为1:2，球磨时间为1～4h。
作为本发明的进一步改进，步骤二中煅烧还原温度为500℃-700℃。
作为本发明的进一步改进，步骤三中氧化石墨烯胶体的配制浓度为0.1～4.0mg/mL。
作为本发明的进一步改进，步骤四中纳米W18O49与碳基材料GO和CNTs-COOH的质量比为20:1～5:1，GO和CNTs-COOH的质量比为8:1～4:1。
一种W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶在工业废水处理中的应用，按照下述步骤依次进行：
步骤a:取适当体积的W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶到铺满中空纤维管的池子。通入工业废水与水溶胶在池中混合搅拌，废水中的稀土离子、重金属离子等金属离子迅速被氧化石墨烯吸附。在自然光照下，工业废水中的部分有机物，如浮选剂、萃取剂、有机染料等将被光催化有效降解。
步骤b:待吸附达到平衡，利用中空纤维管抽滤装置抽走大部分清液，复合水溶胶在管外聚沉、浓缩，再向池中通入工业废水，继续光照和搅拌，吸附再次达到平衡时重复上述操作。
步骤c:待复合水溶胶吸附饱和，向池里加入小体积(V(工业废水)：V(酸性脱附液)＝50:1)且浓度大于0.2M的酸性溶液(硝酸或盐酸)中，稀土离子、重金属离子从氧化石墨烯上脱附，氧化石墨烯基复合胶体再生。
作为本发明的进一步改进，步骤a所用的中空纤维管孔径小于氧化石墨烯片径，因此氧化石墨烯片径不能通过中空纤维管，纳米W18O49被包覆于氧化石墨烯和碳纳米管构成的三维结构，也不能通过中空纤维管。水分子、金属离子、小体积阴离子可以快速通过中空纤维管步骤c中的酸性溶液可以是硝酸或盐酸。
本发明所具有的有益效果是：
1.本发明制备的W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶不仅能集吸附、脱附为一体回收利用工业废水的稀土、重金属资源，而且利用中空纤维管的筛分特性，避免了吸附剂与被处理废液难分离，易造成二次污染的问题。
2.本发明制备的25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶在稀土工业废水中吸附时间达2h时，水溶胶对稀土离子Y3+吸附容量为320mg/g，吸附率达到了90％以上，和同类吸附剂相比具有一定优势。
3.本发明制备的W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶在太阳光全谱范围内均有光催化降解能力，适用于实际生活中的应用情境。
附图说明
图1为实施例1中25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶的SEM图，由图可知，1D碳纳米管与2D氧化石墨烯片交联构成了3D多孔网络结构。
图2为实施例1中所制备的25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶对Y3+的吸附随时间的变化曲线。横坐标为吸附时间(min),左边纵坐标是复合水溶胶对Y3+的吸附率(％)，右边纵坐标为1g复合水溶胶对Y3+的吸附量(mg/g)。由图2可知，恒温25℃，PH＝5.86条件下，1g复合水溶胶对500mg Y3+的吸附在75min时达到吸附平衡，平衡时最大吸附量达到320mg/g，吸附率大于90％。
图3为实施例2中所制备的70W18O49/6GO/CNTs-COOH复合水溶胶在不同光辐照下对水中罗丹明B的光催化降解曲线。复合水溶胶在紫外光下照射5h，降解率达40％；在可见光下照射4h，降解率达45％；在近红外光下照射3.5h，降解率达高达87％。显而易见，复合水溶胶具有全谱光催化响应，适合应用于自然环境。
图4为不同催化剂对工业废水中残留有机染料罗丹明B的光催化降解曲线。由图可知，自然光照下，45W18O49/8GO/CNTs-COOH复合水溶胶光催化性能最好，均优于单独的GO水溶胶、单独的8GO/CNTs-COOH复合水溶胶及单独的W18O49光催化剂。
具体实施方式
本发明将通过以下实施例作进一步说明。
下面实施例可以使本领域技术人员全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶的制备：
步骤一：称取1.5g硝酸钾到60mL体积分数98％的浓硫酸溶液，搅拌30min，置于油浴锅加热到70℃，接着把20g碳纳米管加入混合溶液，处理7h后，将碳纳米管洗涤干净，放入60℃的烘箱，烘干后取出即可获得CNTs-COOH。
步骤二：称取32.95g二水钨酸钠和25.46g二水合草酸，在行星球磨机中球磨时间为4h，制备WO3·2H2O前驱体，将前驱体置于管式炉，在500℃、氮氢(VN2:VH2＝5％:95％)混合气氛下，煅烧还原6h，即制得纳米W18O49；
步骤三：配制2mg/mL的GO水溶胶；
步骤四：按照W18O49，GO和CNTs-COOH的质量比为25：4：1，准确称量10gW18O49和0.4g的CNTs-COOH，然后加入到800mL的GO水溶胶中，磁力搅拌30min后超声2h得到均匀稳定的复合水溶胶，简单表述为25W18O49/4GO/CNTs-COOH。
(2)25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶处理工业废水中的钇离子：
步骤a:取800mL的25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶到铺满中空纤维管的池子。通入5L稀土工业废水(C(Y3+)≈100mg/L)与水溶胶在池中混合搅拌，废水中的稀土离子迅速被氧化石墨烯吸附。此处以Y3+浓度变化为例。
步骤b:待吸附达到平衡，利用中空纤维管抽滤装置抽走大部分清液，复合水溶胶在管外聚沉、浓缩，再向池中通入工业废水，继续搅拌，吸附再次达到平衡时重复上述操作。图2为实施例1中所制备的25W18O49/4GO/CNTs-COOH复合水溶胶第一遍处理工业废水时，水中Y3+的浓度随时间的变化曲线
步骤c:待复合水溶胶吸附饱和，向池里加入小体积(V(工业废水)：V(酸性脱附液)＝50:1)且浓度大于0.2M的硝酸，稀土离子从氧化石墨烯上脱附，氧化石墨烯基复合胶体再生。
实施例2：
(1)70W18O49/6GO/CNTs-COOH复合水溶胶的制备：
步骤一：称取1.5g硝酸钾到60mL体积分数98％的浓硫酸溶液，搅拌30min，置于油浴锅加热到70℃，接着把20g碳纳米管加入混合溶液，处理7h后，将碳纳米管洗涤干净，放入60℃的烘箱，烘干后取出即可获得CNTs-COOH。
步骤二：称取32.95g二水钨酸钠和25.46g二水合草酸，在行星球磨机中球磨时间为3h，制备WO3·2H2O前驱体，将前驱体置于管式炉，在600℃、氮氢(VN2:VH2＝5％:95％)混合气氛下，煅烧还原4h，即制得纳米W18O49；
步骤三：配制1mg/mL的GO水溶胶；
步骤四：按照W18O49，GO和CNTs-COOH的质量比为70:6:1，准确称量7gW18O49和0.1g的CNTs-COOH，然后加入到600mL的GO水溶胶中，磁力搅拌30min后超声2h得到均匀稳定的复合水溶胶，简单表述为70W18O49/6GO/CNTs-COOH。
(2)70W18O49/6GO/CNTs-COOH复合水溶胶处理工业废水中的部分有机物：
步骤a:取600mL的70W18O49/6GO/CNTs-COOH复合水溶胶到铺满中空纤维管的池子。通入工业废水与水溶胶在池中混合搅拌。利用不同光源照射，工业废水中的部分有机物，如浮选剂、萃取剂、有机染料等将被光催化有效降解。
步骤b:待光催化降解完成，利用中空纤维管抽滤装置抽走大部分清液，复合水溶胶在管外聚沉、浓缩，再向池中通入工业废水，继续光照搅拌，再次降解平衡时重复上述操作。图3为实施例2中所制备的70W18O49/6GO/CNTs-COOH复合水溶胶在不同光辐照下对水中罗丹明B的光催化降解曲线。
实施例3：
(1)45W18O49/8GO/CNTs-COOH复合水溶胶的制备：
步骤一：称取1.5g硝酸钾到60mL体积分数98％的浓硫酸溶液，搅拌30min，置于油浴锅加热到70℃，接着把30g碳纳米管加入混合溶液，处理7h后，将碳纳米管洗涤干净，放入60℃的烘箱，烘干后取出即可获得CNTs-COOH。
步骤二：称取32.95g二水钨酸钠和25.46g二水合草酸，在行星球磨机中球磨时间为4h，制备WO3·2H2O前驱体，将前驱体置于管式炉，在500℃、氮氢(VN2:VH2＝5％:95％)混合气氛下，煅烧还原6h，即制得纳米W18O49；
步骤三：配制2mg/mL的GO水溶胶；
步骤四：按照W18O49，GO和CNTs-COOH的质量比为45:8:1，准确称量4.5g W18O49和0.1g的CNTs-COOH，然后加入到400mL的GO水溶胶中，磁力搅拌30min后超声2h得到均匀稳定的复合水溶胶，简单表述为45W18O49/8GO/CNTs-COOH。
(2)不同复合水溶胶、催化剂处理稀土工业废水中的部分有机物：
步骤a:分别取等体积、等浓度的45W18O49/8GO/CNTs-COOH复合水溶胶、GO胶体、8GO/CNT-COOH复合胶体、及等质量的纳米W18O49到铺满中空纤维管的池子。通入工业废水与水溶胶、或等质量的催化剂颗粒在池中混合搅拌。在自然光照下，工业废水中的部分有机物，如浮选剂、萃取剂、有机染料等将被光催化有效降解，此处以有机染料罗丹明B的降解为例。
步骤b:待光催化降解完成，利用中空纤维管抽滤装置抽走大部分清液，复合水溶胶、催化剂颗粒在管外聚沉、浓缩，再向池中通入工业废水，继续光照搅拌，再次降解平衡时重复上述操作。图4为不同催化剂对工业废水中残留有机染料罗丹明B的光催化降解曲线。
Claims (7)
1.一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于该复合水溶胶由纳米W18O49，氧化石墨烯(GO)和羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)复合而成，其中纳米W18O49与碳基材料GO和CNTs-COOH的质量比为20：1～5：1，而GO和CNTs-COOH的质量比为8:1～4:1；应用于吸附回收废水中的稀土离子和重金属离子以及光催化降解有机污染物。
2.一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于该复合水溶胶按照下述步骤依次进行制备：
步骤一：制备羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)；
步骤二：制备纳米W18O49；
步骤三：配制成一定质量浓度的GO水溶胶；
步骤四：配置W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶。
3.根据权利要求2所述的一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于：步骤一中，按质量比1:73称取硝酸钾到浓硫酸溶液，搅拌30min，置于油浴锅加热到70℃，接着把碳纳米管加入混合溶液，处理7h后，将碳纳米管洗涤干净，放入60℃的烘箱，烘干后取出即可获得CNTs-COOH。
4.根据权利要求2所述的一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于：步骤二中，按照Na2WO4·2H2O与H2C2O4·2H2O摩尔比例为1:2，称取一定量的二水钨酸钠和二水合草酸，在行星球磨机中球磨时间为1～4h，制备WO3·2H2O前驱体，将所得产物置于管式炉，在500～700℃氮氢(VN2:VH2＝5％:95％)混合气氛下，煅烧还原3～6h，即得到纳米W18O49。
5.根据权利要求2所述的一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于：步骤三中GO水溶胶的配制浓度为0.1～4.0mg/mL。
6.根据权利要求2所述的一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于：步骤二中，按照设定的质量比，称取一定质量比的W18O49和CNTs-COOH，然后加入含有相应质量的GO水溶胶中，磁力搅拌30min，然后超声分散得到均匀稳定的W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶。
7.根据权利要求1所述的一种W18O49/碳基纳米复合水溶胶的制备及其在废水处理中的应用，其特征在于：按照下述步骤依次进行。步骤a:取适当体积的W18O49/GO/CNTs-COOH复合水溶胶到铺满中空纤维管的池子。GO片径大于管中空纤维管管壁上的孔径，因此，不能通过中空纤维管，由于纳米W18O49被包覆于氧化石墨烯和碳纳米管构成的三维结构里，也不能通过中空纤维管。通入工业废水与复合水溶胶在池中混合搅拌，废水中的稀土离子、重金属离子等金属离子迅速被氧化石墨烯吸附。在太阳光的辐照下，工业废水中的部分有机物，如浮选剂、萃取剂、有机染料等将被光催化有效降解。步骤b:待吸附达到平衡，通过中空纤维管抽滤装置可以抽出大部分处理得到的清液，复合水溶胶在中空纤维管外聚沉、浓缩，再向池中通入工业废水，继续光照和搅拌，吸附再次达到平衡时重复上述操作。步骤c:待复合水溶胶吸附饱和，向池里加入小体积(V(工业废水)：V(酸性脱附液)＝50:1)且浓度大于0.2M的酸性溶液(硝酸或盐酸)中，稀土离子、重金属离子从氧化石墨烯上脱附，氧化石墨烯基复合胶体再生。
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