CN116803909A - 一种复合材料与负载该复合材料的电极及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合材料与负载该复合材料的电极及制备方法。涉及氟离子去除技术领域。该复合材料包括氧化铈和包覆所述氧化铈的碳纳米管。该复合材料中，氧化铈对F离子具有独特亲和力，但由于电导率有限，氧化铈的F去除能力和动力学不令人满意，基于此，本发明开发了一种复合材料，该材料中形成碳纳米管(CNT)紧密包裹氧化铈(CeO2)颗粒的结构，从而极大提升材料导电性与减弱在电吸脱附氟离子方面的传质阻力。
Description
技术领域
本发明涉及氟离子去除技术领域，尤其是涉及一种复合材料与负载该复合材料的电极及制备方法。
背景技术
氟元素(Fluoride，F)是人类生命所需的基本元素之一，通常来源于世界各地的天然水域附近含氟矿物的风化和溶解。然而，长期暴露于高水平的含氟环境中可导致人体严重的氟中毒，进一步导致神经损伤、肢体功能障碍、身体骨骼和关节变形，甚至在极端情况下导致瘫痪。据报道，全世界约有2亿人饮用的水氟浓度明显高于世界卫生组织(WHO)建议的1.5mg/L的指导限值。特别是在地下水中，由于含氟矿物的自然溶解，氟离子的浓度可能高达10mg/L，对人类健康构成潜在的严重威胁。因此，开发一种有效且低成本的方法去除地下水中超标的氟离子至关重要，尤其是在缺乏基本水处理设施的农村地区和社区。
因其成本低且易于操作的特点，吸附法是去除水体中氟离子最常用的方法之一。虽然吸附法中纳米吸附剂具有较大的表面积和较高的活性而显示出较强的吸附性能，但是微小颗粒不适用于固定床柱，它们在收集和再生方面也面临诸多困难。此外纳米材料容易释放到目标水体中，带来二次污染。更进一步地，吸附法中常用的材料包括氧化铈和碳纳米管，但目前报道的氧化铈和CNT(碳纳米管)复合只是简单的物理混合，效用较低。
基于此，亟需开发一种选择性去除氟离子的电极及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：
提供一种复合材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是：
提供一种所述复合材料的制备方法。
本发明还提出一种电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的所述复合材料。
为了解决所述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种复合材料，所述复合材料包括氧化铈和包覆所述氧化铈的碳纳米管。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
所述复合材料中，氧化铈对F离子具有独特亲和力，但由于电导率有限，氧化铈的F去除能力和动力学不令人满意，基于此，本发明开发了一种复合材料，该材料中形成碳纳米管(CNT)紧密包裹氧化铈(CeO2)颗粒的结构，从而极大提升材料导电性与减弱在电吸脱附氟离子方面的传质阻力。进一步的，该包覆结构的还具有以下优势：1.包覆结构能够更加促进对于氧化铈的参杂混合，使得混合更为均匀而紧密，从而有利于电子转移，提升材料整体的导电性；2.包覆结构还在一定程度上避免了氧化铈的团聚行为，充分暴露氧化铈的表面积，从而增加和氟离子作用的位点。
根据本发明的一种实施方式，所述氧化铈与碳纳米管的质量比为80-90：10-20。
根据本发明的一种实施方式，通过调控碳纳米管的质量，可以得到CNT的质量百分比分别为10％、15％、20％的符合材料，所得产物分别命名为10-CNT-CeO2、15-CNT-CeO2和20-CNT-CeO2。
为了解决所述第二个技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种制备所述复合材料的方法，包括以下步骤：
混合氢氧化铈与碳纳米管，经退火反应，得到所述复合材料。
根据本发明的实施方式，所述技术方案中的一个技术方案至少具有如下优点或有益效果之一：
本发明使用氢氧化铈与碳纳米管作为前驱体，通过退火反应，直接一步合成复合材料，高效快速。
在制备所述复合材料的过程中，氢氧化铈先会被氧化形成氧化铈时，并在碳纳米管上完成无定形相转变为结晶相这一过程，相当于将氧化铈锚定在碳纳米管上，这种方式，使得两者结合得更加紧密，并且十分容易容易形成包覆结构，而包覆结构的产生，又能够极大提升材料导电性与减弱在电吸脱附氟离子方面的传质阻力。
根据本发明的一种实施方式，所述退火反应的温度大于等于450℃。不同温度会影响氧化铈结晶度和氧空位水平，这些都与去除效果，电极稳定性有关。
根据本发明的一种实施方式，所述退火反应的温度为400-500℃。
根据本发明的一种实施方式，所述退火反应的温度若超过500℃，会对碳纳米管的结构产生不利影响，会在一定程度上破坏其结构。
根据本发明的一种实施方式，所述退火反应的温度若低于400℃，碳纳米管将无法充分延展，从而影响到碳纳米管与氧化铈的结合，导致无法得到本发明宣称的碳纳米管紧密包裹氧化铈的结构。
根据本发明的一种实施方式，所述氢氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
混合铈源、有机酸、金属氢氧化物于溶剂中，经加热反应，得到氢氧化铈。
根据本发明的一种实施方式，混合铈源、有机酸、金属氢氧化物的摩尔比为1.6-2.9∶1∶1.6-2.9。
根据本发明的一种实施方式，铈源与金属氢氧化物的用量相同。
根据本发明的一种实施方式，所述溶剂包括有机溶剂与无机溶剂。无机溶剂包括水，有机溶剂包括乙醇、丙三醇等，溶剂的选择可以根据需要进行筛选，一般而言，溶剂的选择不会影响到反应。
根据本发明的一种实施方式，所述铈源包括卤化铈和硝酸铈中的至少一种。
根据本发明的一种实施方式，卤化铈中的卤为卤素或卤基，指F、Cl、Br或I，卤的存在为提供反应活性位点，因此，应当认为任一种卤化铈即可实现本发明宣称的技术效果或合成目标产物，不应当认为只有某一种卤化铈可以实现本发明宣称的技术效果或合成目标产物。
根据本发明的一种实施方式，当所述铈源为硝酸铈时，仍然能够通过本发明的方案合成目标物，无论铈源为硝酸铈或卤化铈，都不会对目标产物的结构或性能产生明显的影响。
根据本发明的一种实施方式，金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。金属氢氧化物的目的在于提供氢氧根，因此，应该认定任何具有氢氧根的金属氢氧化物，都能够实现本发明宣称的技术效果或合成目标产物。
根据本发明的一种实施方式，加热反应的温度为180-200℃。
根据本发明的一种实施方式，加热反应的温度选自以下任一种温度或者任两种温度构成的温度区间：180℃、181℃、182℃、183℃、184℃、185℃、186℃、187℃、188℃、189℃、190℃、191℃、192℃、193℃、194℃、195℃、196℃、197℃、198℃、199℃、200℃。
根据本发明的一种实施方式，制备所述复合材料的方法，包括以下步骤：
混合铈源、有机酸、金属氢氧化物于溶剂中，搅拌以形成均相溶液，将溶液转移到水热反应器中，经加热反应，得到混合溶液，过滤、洗涤混合溶液，经干燥，得到氢氧化铈。随后，将氢氧化铈与碳纳米管混合，经退火反应，得到复合材料。
根据本发明的一种实施方式，将上述氢氧化铈反应中涉及的水解反应(方程式1)为：
CeCl3+3OH-→Ce(OH)3+3Cl- (方程式1)。
根据本发明的一种实施方式，退火反应过程中涉及的反应包括：
4Ce(OH)3+O2→4CeO2+6H2O (方程式2)。
根据本发明的一种实施方式，过滤采用0.45μm PTFE膜。
根据本发明的一种实施方式，洗涤采用超纯水和乙醇进行洗涤。
根据本发明的一种实施方式，干燥采用真空烘箱进行干燥。
根据本发明的一种实施方式，干燥温度为60-70℃。
根据本发明的一种实施方式，干燥时间为12-24小时。
本发明的另一个方面，还提供一种电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的所述的复合材料。
随着超级电容器材料的发展，电容去离子技术(CDI)以其低能耗、高效率、低运行成本和环境友好等诸多优点，受到越来越多的关注。该技术所用电极材料多为碳材料，如电容去离子技术可以使用一对平行放置的多孔碳电极，施加一个直流电压后，溶液中的离子会被吸附到带有相反电压的极板上，储存在多孔碳材料内部的孔隙中。当达到吸附饱和后，撤去或反向电压，离子就会从电极中释放出来，电极恢复最初的离子吸收能力。
为了提高电容去离子技术(CDI)在复杂环境中的选择性和适用性，本发明将对目标F离子具有独特亲和力的功能材料引入电极，二氧化铈被认为是一种潜在的氟离子吸附剂。F与CeO2之间的强亲和性使其成为CDI选择性电极的一种很有前景的材料。然而，当作为唯一材料应用于CDI工艺时，由于电导率有限，F去除能力和动力学可能不令人满意。因此，本发明将CeO2和氟化物之间的独特亲和力与CDI中增强的电极电导率所实现的加速动力学相结合，利用在材料中形成的碳纳米管(CNT)紧密包裹氧化铈(CeO2)颗粒的结构，开发一种有效且低成本的使用点(point of use,POU)设备，以高效率地选择性去除地下水中的氟离子，这对农村和小型社区尤其重要。
进一步的，本发明的选择性去除氟离子的电极还具有以下优点或有益效果：(1)CDI作为一种固定化技术，该工艺不仅能够避免材料进入水体带来后续分离的问题，而且操作简便，这使得本发明的选择性去除氟离子的电极，具有极强的可实用性，符合工业生产的要求；(2)CDI中，以电场力作为动力，循环净化之后的出水更快达标，能够降低处理时间成本。(3)本发明选择性去除氟离子的电极，在CDI中，容易在反向电压下再生，从而长时间多次循环稳定性极佳。(4)本发明的电极中，采用的复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管，具有良好的脱附再生性能，彻底解决了现有的粉末氧化铈吸附氟离子难以再生(或高成本)的问题。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实施例1中得到的复合材料的表征图。
图2为对CeO2材料和实施例1得到的复合材料的高角环形暗场扫描透射电镜测试图。
图3为实施例1得到的电极的实物图。
图4为为测试实施例1得到的复合材料的电吸附性能而建立的自循环系统。
图5为对比例得到的电极的氯离子和氟离子吸附性测试图。
图6为实施例1-3和对比例的电极的氟离子吸附性测试图。
图7为对比例的电极进行脱附再生性能测试图。
图8为实施例1的电极的脱附再生性能测试图。
图9为实施例1的电极循环稳定性测试图。
具体实施方式
在本发明的描述中，如果有描述到第一、第二等只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下等指示的方位或位置关系为基于实施例所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
电容去离子(capacitive deionization,CDI)，也称为电吸附，是一种新兴的电化学技术，使用多孔电极从溶液中去除带电物种。与传统吸附法相比，CDI可显著增强多孔电极中的去除动力学，并能通过短路或者施加反向电压方便地再生材料。近些年来，CDI技术已被用于去除或回收一系列带电物质。就天然水而言，氟离子的浓度远低于其他共存化合物，如氯离子等。氟离子相比于氯离子(0.332nm和2.03×10-9m2s-1)氟离子具有较大的水合半径(0.352nm)和较慢的迁移率(1.48×10-9m2s-1)。因此，当使用缺乏选择性的多孔碳电极去除特定物种时，CDI方法的在有竞争离子的情况下氟去除效率非常低。
实施例1
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeCl3·7H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料，该复合材料命名为10-CNT-CeO2。
对实施例1得到的复合材料进行测试，如图1所示，图1中的(a)为X射线衍射(XRD)图，从图中可以看出复合材料中包括了CeO2，图1中的(b)为拉曼光谱图，从图中可以看出复合材料中同时包含有氧化铈和碳纳米管组分，代表材料成功合成。图1中，2theta为衍射角，Raman shift为拉曼位移，Intensity为强度。
对CeO2材料和实施例1得到的复合材料进行高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)测试，测试结果如图2所示，其中，图2中的(a)为单独取CeO2材料进行的电镜测试，图2中的(b)为实施例1的复合材料的电镜测试，从两者对比下可以看出，图2的(b)中，在材料边缘处，有一层物质包覆着CeO2材料，结果图1的结果，可以知晓，实施例1得到的复合材料中，CNT包覆着CeO2。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极，该电极可以用于CDI技术中，电极的实物图如图3所示。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：CNT的用量不同，其中，实施例2的CNT的质量百分比为15％。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeCl3·7H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为15％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料，该复合材料命名为15-CNT-CeO2。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于：CNT的用量不同，其中，实施例3的CNT的质量百分比为20％。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeCl3·7H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为20％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料，该复合材料命名为20-CNT-CeO2。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于：实施例4中退火的温度为550℃。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeCl3·7H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在550℃下在空气中退火4h，得到复合材料。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于：实施例5中铈源为溴化铈。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeBr3、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：实施例6中铈源为碘化铈。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeI3·9H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：实施例7中金属氢氧化物为氢氧化钾。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeCl3·7H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol KOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：实施例8的烘箱中加热反应的温度为200℃。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol CeCl3·7H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在200℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于：实施例9中铈源为硝酸铈。
一种复合材料，上述复合材料包括氧化铈和包覆氧化铈的碳纳米管。
制备上述复合材料，包括以下步骤：
将1.6mmol Ce(NO3)3·6H2O、0.55mmol柠檬酸和1.6mmol NaOH溶解在40mL去离子水中，并搅拌至少30min以形成均相溶液。然后将溶液转移到50mL聚四氟乙烯(PTFE)水热反应器中，并在180℃的烘箱中加热24小时。随后，通过0.45μm PTFE膜过滤Ce(OH)3，并用超纯水和乙醇洗涤数次，然后在60℃的真空烘箱中干燥12小时；
将Ce(OH)3粉末和CNT放入氧化铝坩埚中，得到混合粉末，其中，CNT的质量百分比为10％，将混合粉末在450℃下在空气中退火4h，得到复合材料。
一种选择性去除氟离子的电极，包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在电容去离子技术选择性电极上的复合材料。
制备上述选择性去除氟离子的电极，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg上述复合材料、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到选择性去除氟离子的电极。
对比例
对比例与实施例1的区别在于：对比例的复合材料中不包括碳纳米管。
一种材料，该材料为氧化铈。
一种氧化铈电极，制作流程，包括以下步骤：
通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合120mg氧化铈、15mg聚偏二氟乙烯(PVDF)分散液作为粘合剂和15mg炭黑，制备出用于功能化阳极电极制造的均匀浆料。然后将该均匀浆料小心地涂覆在表面积为5×5cm2的钛板上，在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到氧化铈电极。
性能测试：
为了在批量试验中研究对比例的CeO2材料和实施例1-8的CNT-CeO2电极的电吸附性能，建立了一个自循环系统，如图4所示，包括一个CDI单元、一个外部电源和一个蠕动泵。使用50mL NaF和NaCl(10mg/L氟离子和100mg/L氯离子)的混合溶液作为模拟含氟水。试验期间，流速和施加电压分别保持在15mL/min和1.2V，并在不同的时间间隔提取0.5mL溶液，以通过离子色谱法测定F-和Cl-的剩余浓度。氟解吸是在电位为-1.2V，流速为15mL/min条件下进行，200mL超纯水用作接收溶液。
其中，待处理水体置于储液罐内，被蠕动泵泵出，流经CDI吸附池内，在电场力的作用下，阴离子迁往阳极。氟离子接触到电极会与氧化铈亲和性结合，从而不断有氟离子从从业本体迁移到电极上。而氯离子只会作为双电层一部分吸附在电极表面，去除量有限，故完成氟离子选择性吸附的任务。
先通过上述自循环系统对对比例中得到的材料和电极进行测试，测试结果如图5所示。图5中，取了常见的活性炭电极与对比例的电极，分别进行氯离子和氟离子吸附性测试，从图5中可以看出，较之于常见的活性炭电极只能有限吸附水体中大量存在的氯离子，对比例中的氧化铈电极却能有效持续去除水体中浓度较低的氟离子，在300min内从10mg/L降低到1.5mg/L，而这对于活性炭来说时不可能完成的任务，这证明了氧化铈电极本身即对氟离子具有一定的选择吸附性。其中，Time为时间，fluoride concentration为氟化物浓度，chloride concentration为氯化物浓度。
进一步的，对实施例1中的复合材料和电极进行测试，测试中，比较了单独的碳纳米管材料电极、对比例的电极、实施例1-3的电极，测试结果如图6所示。其中，CNT含量15％碳管的电极(实施例2的电极)去除速率最快，在150min时便能将水体10ppm的氟离子降低到1.5ppm以下，处理时间相较于对比例的氧化铈电极缩短了一半。
对对比例的电极进行脱附再生性能测试，测试结果如图7所示，从图中可以知晓，氧化铈电极能在-1.4V，240min情况下，脱附86％的氟离子。对实施例1的电极进行脱附再生性能测试，测试结果如图8所示，从图中可以知晓，电极在-1.2V下，240min即可脱附91％的氟离子。综合分析，氧化铈电极和碳纳米管增强的CNT-CeO2都能高效脱附在工艺运行过程中吸附在电极板上的氟离子，但是结合了CNT的电极，脱附性能更好。其中，desorption为解吸附作用。
对实施例1的电极进行循环稳定性测试，测试结果如图9所示，在经历20个完整的吸附-脱附循环之后，该实施例1的电极依旧能能高效去除水体中的氟离子，且在整个循环中，脱附百分数始终维持在85％以上。
以上仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合材料，其特征在于：所述复合材料包括氧化铈和包覆所述氧化铈的碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述氧化铈与碳纳米管的质量比为80-90：10-20。
3.一种制备如权利要求1至2任一项所述的复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
混合氢氧化铈与碳纳米管，经退火反应，得到所述复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述退火反应的温度大于等于450℃。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述氢氧化铈的制备方法，包括以下步骤：
混合铈源、有机酸、金属氢氧化物于溶剂中，经加热反应，得到氢氧化铈。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：混合铈源、有机酸、金属氢氧化物的摩尔比为1.6-2.9：1：1.6-2.9。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述铈源包括卤化铈和硝酸铈中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：金属氢氧化物包括氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：加热反应的温度为180-200℃。
10.一种电极，其特征在于：包括电容去离子技术选择性电极和覆盖在所述电容去离子技术选择性电极上的如权利要求1至2任一项所述的复合材料。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117902669A (zh) * | 2024-03-20 | 2024-04-19 | 杭州山屿源环保科技有限公司 | 一种低浓度耦合除氟剂及其制备方法 |
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2023
- 2023-06-12 CN CN202310695176.2A patent/CN116803909A/zh active Pending
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