CN106811834B - 一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法。针对目前金属氧化物韧性及导电性差的问题,本发明以柔性高分子为支撑体,与具有可塑性的金属有机凝胶前驱体复合得到前驱体,进而在惰性气氛和空气氛下热解前驱体制备得到柔性金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维。该方法解决了目前制备柔性金属氧化物与碳复合材料的条件复杂苛刻,成本高且难于大规模生产的问题。本发明的制备方法具有原材料成本低廉,制备工艺简单,合成周期短,重复性好,产率高,易于实现工业化生产等优势,同时兼具可弯折性、电化学性能优越等特性,从而在可穿戴电子器件领域具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法。
背景技术
金属氧化物与碳复合纳米纤维结合了金属氧化物和碳纤维的共同优点,具有优异的物理和化学性能及新颖的微观结构,使其在化学和材料等领域具有广泛的应用前景。例如,金属氧化物与碳纳米纤维复合材料具有较好的导电性,可以满足快速的电子和离子传输,且金属氧化物具有高的比容量,因而被广泛研究用于二次电池和超级电容器等储能装置;大的比表面积和丰富的金属氧化物活性位点,使得该类材料在电催化和光电催化等方面显示出十分重要的研究价值。目前,制备金属氧化物与碳纳米纤维的方法主要有静电纺丝法、模板法和自组装法等。静电纺丝法通常是将金属盐与高分子聚合物混合液为前驱体,将在高压下制备的纤维前体煅烧得到金属氧化物与碳的纳米纤维。然而,这种方法很容易导致金属氧化物纳米颗粒的团聚,导致活性降低,进而限制了其应用。
金属有机凝胶是由有机配体与金属离子通过配位相互作用组装成的3D网络结构,同时将大量的溶剂分子束缚住而形成的凝胶。金属有机凝胶具有良好的可塑性,也同时保留了配位化合物结构丰富、孔隙率高和比面积大等优点,因而在催化、吸附分离、传感、电化学等众多的领域都有着诱人的应用前景。因此,将金属有机凝胶与高分子聚合物均匀混合,进一步通过静电纺丝的方法使得金属有机凝胶塑形成纳米纤维状,经过热解得到金属氧化物与碳纳米纤维的复合材料。金属中心在空间上规则排列和均匀分布,这一点在其它类型的材料中是很难实现的,从而发展了制备新颖结构和功能化材料的新方法。
发明内容
本发明目的是为了解决现有制备柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维方法条件复杂苛刻,成本高且难于大量生产的问题,而提供一种过程简单且成本低廉的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳纳米纤维的制备方法。
一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在柔性金属氧化物与氮掺杂碳纳米纤维的制备方法按以下步骤实现:
1)将高分子聚合物与氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合配制成质量浓度为0.05~0.15g/mL的有机高分子溶液,在室温下、搅拌速度为100~1000r/min的条件下依次加入过渡金属盐和有机配体,使金属盐与高分子聚合物的质量比为1:0.5~10,有机配体与金属盐的摩尔比为1:1~3,继续搅拌2~10min,得到含有金属有机凝胶与高分子聚合物的有机混合液;
2)将2~10mL步骤1)所得混合液转移至型号为20~22G针头的10mL注射器中,在电压为8~18kV,溶液流速为0.005~0.02mL/min,收集距离为8~20cm的条件下,用导电金属箔收集产物,然后将样品置于40~80℃烘箱中1~5h得到金属氧化物与氮掺杂碳纳米纤维的前驱体;
3)在惰性气体保护下,将步骤2)中所得的前驱体置于管式炉中,以0.5~5℃/min的升温速率,升温至500~900℃焙烧1~4h,自然冷却至室温;然后将此样片置于空气氛下,以0.5~5℃/min的升温速率,升温至250~350℃焙烧1~3h,即得到柔性金属氧化物与氮掺杂碳纳米纤维;
其中步骤1)中所述的高分子聚合物为聚丙烯腈,其分子量为85000或150000;
步骤1)中所述的金属盐为硝酸铁或氯化铁或乙酰丙酮铁;
步骤1)中所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸或5-叔丁基-1,3-间苯二甲酸;
步骤2)中所述的金属箔为铝箔或铜箔;
步骤3)中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或体积比90/10~95/5的氩/氢混合气体。
本发明与先前技术对比的优点是:
1.本发明的制备方法是将具有可塑性的金属有机凝胶与高分子聚合物均匀混合,通过调节前驱体比例及纺丝过程参数等来控制纳米纤维的形貌,然后惰性气氛和空气氛下分别焙烧得到柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维,本发明过程简单、可操作及重复性好、产率高、成本低廉,可实现大量生产。
2.本发明是以高分子聚合物为支撑体,将具有3D网络结构的金属有机凝胶通过静电纺丝塑形化。在接下来的热解过程中,金属有机凝胶提供了一个很好的模板作用,不仅有效的抑制了金属氧化物纳米颗粒的团聚,而且使金属氧化物在碳支撑体上均匀分布,从而得到了性能优异的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维,使得其在电化学领域具有广阔的应用前景。
3.本发明的制备方法可拓展到其他柔性金属氧化物与碳复合纳米纤维的制备。
附图说明
图1是本发明实施例得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维图;
图2是本发明实施例得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维50000倍扫描电镜图;
图3是本发明实施例得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维高倍透射电镜图,
图4是本发明实施例得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的X射线衍射图谱;
图5是本发明实施例得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的循环伏安曲线图;
图6是本发明实施例得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的充放电循环图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式,还包括各具体实施方式间的任意组合。
本实施方式柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法是由下述步骤完成的:1)金属有机凝胶和高分子聚合物混合溶液的制备:首先将过聚丙烯腈溶于一定量的DMF中,配置成质量浓度为0.05~0.15g/mL的溶液;在室温、搅拌速度为100~1000r/min的条件下加入一定量的过渡金属铁盐,混合搅拌0.5~3h;然后加入一定量羧酸配体于DMF的溶液,继续搅拌2~10min,得到金属有机凝胶和高分子聚合物的混合溶液。2)柔性金属有机凝胶与聚丙烯腈复合纳米纤维的制备:将2~10mL步骤1)所得混合液转移至型号为20~22G针头的10mL注射器中,在电压为8~18kV,溶液流速为0.005~0.02mL/min,收集距离为8~20cm的条件下,用铝箔或铜箔收集产物,然后将样品置于40~80℃烘箱中1~5h得到金属氧化物与氮掺杂碳纳米纤维的前驱体(记为MOG-PAN);3)高温焙烧:在惰性气体(氮气、氩气、氦气、氩/氢混合气中的一种或几种气体的混合气体)保护下,将步骤2)中所得的前驱体置于管式炉中,以0.5~5℃/min的升温速率,升温至500~900℃焙烧1~4h,冷却后将此样品置于空气氛下,以0.5~5℃/min的升温速率,升温至250~350℃焙烧1~3h,即得到柔性金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维;
本试验步骤1)中所述的聚丙烯腈分子量为85000、150000中的一种或两种的混合物;
本试验步骤1)中所述的过渡金属铁盐为硝酸铁、氯化铁、乙酰丙酮铁中的一种或几种的混合物;
本试验步骤1)中所述的羧酸配体为1,3,5-苯三甲酸、5-叔丁基-1,3-间苯二甲酸中的一种或两种的混合物;
本试验步骤1)中铁盐与高分子聚合物的质量比为1:0.5~10。
本试验步骤1)中羧酸配体与铁盐的摩尔比为1:1~3。
本实施方式实现了柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备。
本实施方式制备的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维尺寸均一,同时兼具良好的韧性和可弯折性等特性;经过在惰性和空气氛下热处理,得到金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维仍保持初始物的柔性,而且导电性增强。与由简单金属盐和高分子聚合物制备的材料相比,本实施方式制备的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维展现出更好的电化学活性。
采用下述试验验证发明效果:
实施例:一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法,具体是按以下步骤完成的:
1)金属有机凝胶和聚丙烯腈混合溶液的制备:将聚丙烯腈加入到DMF中溶解,配置成聚丙烯腈质量浓度为0.1g/mL的溶液;在室温、300r/min的搅拌速度下,向上述溶液中加入九水合硝酸铁固体,使得九水合硝酸铁与聚丙烯腈的质量比为1:1,充分搅拌、混合2h;然后加入一定量1,3,5-苯三甲酸于DMF的溶液,其中1,3,5-苯三甲酸与九水合硝酸铁的摩尔比为1:1.5,继续搅拌3min,得到金属有机凝胶和高分子聚合物的混合溶液。2)柔性金属有机凝胶与聚丙烯腈复合纳米纤维的制备:将8mL步骤1)所得混合液转移至型号为21G针头的10mL注射器中,在电压为15kV,溶液流速为0.008mL/min,收集距离为10cm的条件下,用铝箔收集产物,然后将样品置于80℃烘箱中5h得到金属氧化物与氮掺杂碳纳米纤维的前驱体(记为MOG-PAN);3)高温焙烧:在氩/氢混合气(体积比90/10~95/5)气氛条件下,将柔性金属有机凝胶与聚丙烯腈复合纳米纤维前驱体放置于管式炉中,以2℃/min的升温速度,升温至800℃热解2h,自然冷却至室温;冷却后将此样品置于空气氛下,以2℃/min的升温速率,升温至300℃焙烧2h,即得到柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维(记为FexOy-NC)。
对本实施例步骤3)得到的柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维FexOy-NC进行形貌测试。图1是FexOy-NC样品的宏观形貌图,从图中可以看出,产品具有很好的柔性和可弯折性。图2是FexOy-NC样品50000倍扫描电镜图,图3是FexOy-NC样品的高倍透射电镜图。由图2、图3可知,样品为纳米纤维状结构,纤维直径大约为250nm~350nm。从图3可进一步看出,FexOy纳米颗粒呈现中空的球形结构,并均匀的包覆在碳纳米纤维内部。
对本实施例得到的FexOy-NC样品进行X射线衍射谱分析,如图4中所示,步骤3)制备出的样品的X射线衍射峰分别与三氧化二铁和四氧化三铁的衍射峰吻合,另外在26°左右出现的宽峰则对应的是石墨化碳的衍射峰,说明样品为三氧化二铁、四氧化三铁及碳的混相。
进一步,对本试验步骤3)热处理后的FexOy-NC样品进行了电化学测试。图5是循环伏安曲线,从图中可以看出,第二周以后曲线很好的重合,证明电化学反应具有一致性,也预示了较好的循环稳定性。图6为以FexOy-NC样品直接做为锂离子电池负极的充放电循环性能图。在充放电电流密度为1000mA/g,循环500周后,性能仍非常稳定,且显示了较高的比容量,表明FexOy-NC复合材料具有较好的电化学性能。
Claims (4)
1.一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于柔性金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法按以下步骤实现:
1)将高分子聚合物与氮,氮-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂混合配制成质量浓度为0.05~0.15g/mL的有机高分子溶液,在室温下、搅拌速度为100~1000r/min的条件下依次加入过渡金属盐和有机配体,使金属盐与高分子聚合物的质量比为1:0.5~10,有机配体与金属盐的摩尔比为1:1~3,继续搅拌2~10min,得到含有金属有机凝胶与高分子聚合物的有机混合液;
2)将2~10mL步骤1)所得混合液转移至型号为20~22G针头的10mL注射器中,在电压为8~18kV,溶液流速为0.005~0.02mL/min,收集距离为8~20cm的条件下,用导电金属箔收集产物,然后将样品置于40~80℃烘箱中1~5h得到金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维的前驱体;
3)在惰性气体保护下,将步骤2)中所得的前驱体放置于管式炉中,以0.5~5℃/min的升温速率,升温至500~900℃焙烧1~4h,自然冷却至室温;然后将此样片置于空气氛下,以0.5~5℃/min的升温速率,升温至250~350℃焙烧1~3h,即得到柔性金属氧化物与氮掺杂碳复合纳米纤维;
其中步骤1)中所述的高分子聚合物为聚丙烯腈,其分子量为85000或150000;
步骤1)中所述的金属盐为硝酸铁或氯化铁或乙酰丙酮铁;
步骤1)中所述的有机配体为1,3,5-苯三甲酸或5-叔丁基-1,3-间苯二甲酸;
步骤2)中所述的金属箔为铝箔或铜箔;
步骤3)中所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气或体积比90/10~95/5的氩/氢混合气体。
2.根据权利要求1所述的一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于步骤1)中高分子聚合物的质量浓度为0.1g/mL,金属盐与高分子聚合物的质量比为1:1,有机配体与金属盐的摩尔比为1:1.5。
3.根据权利要求1所述的一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于步骤2)中所述的型号为21G针头的10mL注射器,电压为15kV,溶液流速为0.008mL/min,收集距离为10cm。
4.根据权利要求1所述的一种柔性三氧化二铁/四氧化三铁与氮掺杂碳复合纳米纤维的制备方法,其特征在于步骤3)中所述的惰性气氛下2℃/min的升温速率,升温至800℃,焙烧时间为2h,在空气氛下2℃/min的升温速率,升温至300℃焙烧2h。
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PB01 | Publication | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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