CN114540985B - 一种中空核壳纤维材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种中空核壳纤维材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种中空核壳纤维材料的制备方法及应用，属于电磁波吸收材料技术领域。本发明选择氧化锌、四氧化三铁和氮掺杂碳作为吸波剂的组分，利用协同效应，同时实现了优异的阻抗匹配和对电磁波的强损耗。使用锌盐，铁盐和表面活性剂进行静电纺丝，自组装形成含锌铁的纤维前驱体，在空气中煅烧后得到中空前驱体纤维下，利用吡咯高温下的分解产生的还原性气氛与前驱体反应，得到氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料。本发明方法过程简单，仅通过一次静电纺丝、一次空气煅烧加高温碳化就可制备出双组分金属氧化物包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维吸波剂。

Description

一种中空核壳纤维材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电磁波吸收材料技术领域，具体涉及一种中空核壳纤维材料的制备方法及应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近十年以来，手机，笔记本电脑等移动电子设备的飞速发展，以及5G、无线局域网等通信技术的升级迭代，设备间的电磁干扰和电磁辐射等问题，引起人们对电磁防护的重视。其中，电磁波吸收材料由于其应用范围广泛，成为了实现电磁防护的重要手段。传统的磁性金属粉末吸波材料具有较高的饱和磁化强度和磁导率，磁损耗能力较高，但是其容易被氧化，且密度大，不利于设备的便携化；另一方面，磁性金属粉末的电导率较高，容易引起电磁波的反射，导致阻抗失配，显著降低材料的吸波性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种中空核壳纤维材料的制备方法及应用，该制备方法为一种氧化锌、四氧化三铁双金属氧化物包覆氮掺杂碳的复合材料的制备方法，并用于电磁波吸收，使其具备良好的阻抗匹配和较强的损耗能力，在薄厚度下具有较强吸波性能。
本发明的第一个方面，提供了一种中空核壳纤维材料的制备方法，包括：将锌盐、铁盐和表面活性剂分散在溶液中，进行静电纺丝，得到锌铁中空纤维前驱体；将所述锌铁中空纤维前驱体进行加热煅烧，再与含氮碳源混合高温碳化后得到中空核壳纤维材料。
对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和碳化即可得到最终产物，且所制备的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料直径均匀，碳化过程中没有其他副产物生成。
本发明的第二个方面，利用上述的一种中空核壳纤维材料的制备方法得到的复合中空纤维，中空核壳纤维中含有Fe,O,N，Zn,和C元素，其中，Fe元素和O元素以Fe3O4的形式存在，Zn元素和O元素以ZnO的形式存在，C元素以无定型碳和石墨碳的形式同时存在，N作为掺杂元素存在于碳层中，四者混合均匀，最终形成氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料。
本发明所制得的氧化锌与四氧化三铁复合氮掺杂碳的中空核壳纤维，一方面，氧化锌为低损耗的透波材料，可以优化材料的阻抗匹配，使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；另一方面，由于四氧化三铁为窄禁带半导体，具有半金属的特性，因此，四氧化三铁的存在提高了材料的电导率，增强电导损耗，对入射的电磁波具有较强的损耗；第三方面，中空结构的存在不仅可以优化材料的阻抗匹配，而且可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。
在本发明的第三方面，一种中空核壳纤维复合吸波材料，所述复合吸波材料包括所述的氧化锌与四氧化三铁包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡。
上述一种中空核壳纤维复合吸波材料的制备方法为，将中空核壳纤维和石蜡混合得到中空核壳纤维复合吸波材料。
在本发明的第四方面，所述的一种中空核壳纤维或上述中空核壳纤维复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制得的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维，一方面，氧化锌为低损耗的透波材料，可以优化材料的阻抗匹配，使电磁波顺利进入材料内部而不发生反射；另一方面，由于四氧化三铁为窄禁带半导体，具有半金属的特性，因此，四氧化三铁的存在提高了材料的电导率，增强电导损耗，对入射的电磁波具有较强的损耗；第三方面，中空核壳结构的存在不仅可以优化材料的阻抗匹配，而且可以使电磁波发生多重散射，增强了材料对电磁波的损耗。
(2)对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和碳化即可得到最终产物，且所制备的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料直径均匀，碳化过程中没有其他副产物生成。
(3)将氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维与石蜡复合后得到吸波材料，在高频处(13.6GHz)对电磁波的反射损失达到-74.2dB，匹配厚度仅为2.2mm，氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料具有较高吸波性能，有广泛的应用价值。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的中空核壳纤维XRD图。
图2中的(a)图为实施例1，步骤(1)所制备的前驱体的SEM图，(b)图为实施例1最终得到的中空核壳纤维的SEM图。
图3中，为实施例1中所得到的中空核壳纤维的TEM图。
图4中的(a)图为实施例1制备的中空核壳纤维的介电常数实部，(b)图为介电常数虚部，(c)图为介电损耗正切。
图5为实施例1制备的中空核壳纤维的阻抗匹配图。
图6为实验例制备的中空核壳纤维吸收体的反射损耗图。
图7为对比例1所制备的样品的SEM图。
图8为对比例1所制备的固体的反射损耗图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
目前，单一组分的金属氧化物吸波材料，其损耗机制单一，难以同时实现强损耗和阻抗匹配，因此，对材料的组分进行合理的设计与组合，形成多元复合材料，利用协同效应，发挥每种组分的优势，为此，本发明提供了一种氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维及制备方法与应用。
在本发明的一种实施方式中，一种中空核壳纤维的制备方法，包括：将锌盐、铁盐和表面活性剂分散在溶液中，进行静电纺丝，得到锌铁中空纤维前驱体；将所述锌铁中空纤维前驱体进行加热煅烧，再与含氮碳源混合高温碳化后得到氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料。
对比现有技术，本发明合成方法简易，仅需一次静电纺丝、一次煅烧和碳化即可得到最终产物，且所制备的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料直径均匀，碳化过程中没有其他副产物生成。
进一步地，所述溶液为N，N-二甲基甲酰胺溶液；将铁盐、锌盐和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N-二甲基甲酰胺溶液中，形成均匀溶液，通过静电纺丝，撕下烘干得到含锌铁纤维前驱体。
进一步地，将含锌铁纤维前驱体在坩埚中，通入空气后，煅烧得到氧化锌与铁酸锌复合中空纤维。
进一步地，将氧化锌与铁酸锌复合中空纤维与吡咯混合，高温碳化后得到氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维。
在本发明的一些实施方式中，铁盐为乙酰丙酮铁、硝酸铁和硫酸铁。
在本发明的一些实施方式中，锌盐为二水合乙酸锌、氯化锌和六水合硝酸锌。
在本发明的一些实施方式中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明的一些实施方式中，含氮碳源为吡咯。
在本发明的一些实施方式中，锌盐、铁盐、表面活性剂、N,N-二甲基甲酰胺添加比例为：(0.1-1)g:(0.1-1)g:(0.1-2)g:(3-10)mL；优选为：(0.1-0.5)g:(0.1-0.8)g:(0.8-1.2)g:(4-8)mL。
在本发明的一些实施方式中，静电纺丝的电压为(8-15)kV，进给速率为(0.1-0.8)mL/h；优选的，电压为(10-13)kV，进给速率为(0.1-0.5)mL/h，进一步优选为：电压为11kV，进给速率为0.3mL/h。在这一过程中，锌盐和铁盐向纤维外部扩散，聚乙烯吡咯烷酮仍留在纤维中心；随后聚乙烯吡咯烷酮在空气中被煅烧掉，形成中空结构。在上述添加比例，电压和进给速率的范围内有助于含锌铁中空纤维前驱体的形成。
在本发明的一些实施方式中，锌铁中空纤维前驱体、碳源的添加比例为：(0.5-2)g:(1-3)mL；优选为(0.5-1.5)g:(2-3)mL；进一步优选为1g：2.5mL。
在本发明的一些实施方式中，锌铁中空纤维前驱体和碳源的碳化温度为(500-700)℃，升温速率为(1-5)℃/min，反应时间为(0.5-8)h；优选的，反应的温度为(550-650)℃，升温速率为(1-3)℃/min，反应时间为(5-6)h。该过程中，吡咯分子受热汽化，在分子热运动的驱动下，聚合在锌铁中空纤维前驱体的表面，碳源碳化后释放出的还原性气氛将铁酸锌还原，得到一种氧化锌复合四氧化三铁包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料。
在本发明的一种实施方式中，利用所述的一种氧化锌复合四氧化三铁包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维的制备方法得到的复合中空核壳纤维，中空核壳纤维中含有Fe，O，Zn，N和C元素，其中，Fe元素和O元素以Fe3O4的形式存在，Zn元素和O元素以ZnO的形式存在，C元素以无定型碳和石墨碳的形式同时存在，N作为掺杂元素存在于碳层中，四者混合均匀，最终形成氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料。
其结构本身是通过铁离子和锌离子，与表面活性剂通过配位键自组装形成纤维结构，而后在空气中煅烧去表面活性剂后形成含锌铁中空纤维前驱体。在还原性气体的氛围中，碳源在高温下释放出还原性气氛，与含锌铁中空纤维前驱体反应，最终形成氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维。
在本发明的一种实施方式中，一种氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料，其特征是，所述复合吸波材料包括所述的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡；进一步地，所述氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡的质量比为0.04g:0.06g。
石蜡为固体石蜡。固体石蜡和氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料通过搅拌或其它方式进行混合，并不是石蜡在氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维材料的表面。
在本发明的一种实施方式中，所述的一种氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料的制备方法，其特征是，将氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡混合得到氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料；
进一步地，所述氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡混合的温度为30-60℃。
氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维的中空核壳纤维和石蜡均匀混合后，在氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料中氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡形成基本均匀分布的形式。在一定的高温下进行混合的作用是，增强了石蜡的流动性，有助于石蜡与氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维进行均匀的混合。
在本发明的一种实施方式中，所述的一种氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维的制备方法和/或所述的复合中空核壳纤维和/或所述的一种氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料和/或所述的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合中空核壳纤维复合吸波材料的制备方法在电磁波吸收领域中的应用。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮，0.439g二水合乙酸锌，0.706g乙酰丙酮铁溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌60min后，转入15mL注射器中，设置枕头处正电压为11kV，接收距离为25cm、纺丝液进给速率为0.2mL/h进行纺丝。纺丝完成后，将所获得的锌铁基纤维置于50℃下干燥6h，用镊子撕下备用；
(2)取(1)中所得到的纤维，放入坩埚中，并置于管式炉中，在空气气氛下，2℃/min升温至500℃并煅烧2h，自然冷却至室温。
(3)取(2)中所得到的纤维1g，吡咯2.5mL混合放入高温高压反应釜中，600℃，反应5h，自然冷却至室温。
图1为实施例1制备的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维的XRD图，确定制备的为氧化锌与四氧化三铁和碳。
图2中的(a)图为实施例1，步骤(1)所制备的前驱体的SEM图，直径约为(85-90)nm，直径分布均匀；(b)图为实施例1最终得到的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维的SEM图，粒径约为(90-100)nm，纤维形貌保持较好，没有破损。
图3为实施例1中所得到的纤维的TEM图，可以看出具有中空结构，壳层厚度约为15nm；通过图3可以证明，实施例1中所得到的纤维具有中空核壳结构。
实施例2
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮，0.439g二水合乙酸锌，0.706g乙酰丙酮铁溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌60min后，转入15mL注射器中，设置枕头处正电压为11kV，接收距离为25cm、纺丝液进给速率为0.2mL/h进行纺丝。纺丝完成后，将所获得的锌铁基纤维置于50℃下干燥6h，用镊子撕下备用；
(2)取(1)中所得到的纤维，放入坩埚中，并置于管式炉中，在空气气氛下，2℃/min升温至500℃并煅烧3h，自然冷却至室温。
(3)取(2)中所得到的纤维1g，吡咯2.5mL混合放入高温高压反应釜中，600℃，反应5h，自然冷却至室温。
实施例3
(1)将1g聚乙烯吡咯烷酮，0.439g二水合乙酸锌，0.706g乙酰丙酮铁溶于6mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌60min后，转入15mL注射器中，设置枕头处正电压为11kV，接收距离为25cm、纺丝液进给速率为0.2mL/h进行纺丝。纺丝完成后，将所获得的锌铁基纤维置于50℃下干燥6h，用镊子撕下备用；
(2)取(1)中所得到的纤维，放入坩埚中，并置于管式炉中，在空气气氛下，2℃/min升温至500℃并煅烧2h，自然冷却至室温。
(3)取(2)中所得到的纤维1g，吡咯2.5mL混合放入高温高压反应釜中，600℃，反应6h，自然冷却至室温。
实验例
分别将实施例1的氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维和石蜡混合得到氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料，使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，得到如图4，5所示的结果。
图4中可以看出，氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料具有较强介电损耗。
图5为阻抗匹配图，图中黑线以内的区域为最优阻抗匹配的区域，可以看出，氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维复合吸波材料在具备强介电损耗能力的同时，也具有良好的阻抗匹配特性。
从图6中可以看出，氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维吸波材料具有优异的电磁波吸收性能。当厚度为2.1mm时，对电磁波的吸收效果最好，得到-74.2dB的效果，在2.2mm处，有效吸收带宽为5.5GHz。
对比例
与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，吡咯增加至4mL，其余保持不变。使用Agilent Technologies E8363A电磁波矢量网络分析仪进行电磁参数测试，并根据电磁参数计算出材料的吸波性能，吸波效果较差。
图7为对比例1所制备的材料的SEM图，可以看出改变吡咯的添加量时，产物的形貌总体上没有发生变化，包覆的氮掺杂碳层的厚度增加。图8为对比例1所制备的样品的性能图，可以看出在2-18GHz范围内，反射损耗远不如实施例1，吸波性能较差。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (13)

1.一种中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，将锌盐、铁盐和表面活性剂分散在溶液中，进行静电纺丝，得到锌铁中空纤维前驱体；将所述锌铁中空纤维前驱体进行加热煅烧，再与含氮碳源混合高温碳化后得到中空核壳纤维材料；
所述溶液为N，N-二甲基甲酰胺；所述锌盐选自六水合硝酸锌、氯化锌或二水合乙酸锌；所述铁盐选自乙酰丙酮铁、硝酸铁或硫酸铁；所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈；所述含氮碳源为吡咯；
锌盐、铁盐、表面活性剂、溶液添加比例为：0.1-1g:0.1-1g:0.1-2g:3-10mL；
锌铁中空纤维前驱体、含氮碳源的添加比例为：0.5-2g:1-3mL；
所述中空核壳纤维材料为氧化锌与四氧化三铁复合包覆氮掺杂碳的中空核壳纤维。
2.如权利要求1所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，锌盐、铁盐、表面活性剂、溶液添加比例为：0.1-0.5g:0.1-0.8g:0.8-1.2g:4-8mL。
3.如权利要求1所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，静电纺丝的电压为8-15kV，进给速率为0.1-0.8mL/h。
4.如权利要求3所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，电压为10-13kV，进给速率为0.1-0.5mL/h。
5.如权利要求4所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，电压为11kV，进给速率为0.3mL/h。
6.如权利要求1所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，锌铁中空纤维前驱体、含氮碳源的添加比例为0.5-1.5g:2-3mL。
7.如权利要求6所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，锌铁中空纤维前驱体、含氮碳源的添加比例为1g：2.5mL。
8.如权利要求1所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，锌铁中空纤维前驱体和含氮碳源的碳化温度为500-700℃，升温速率为1-5℃/min，反应时间为0.5-8h。
9.如权利要求8所述的中空核壳纤维的制备方法，其特征在于，反应的温度为550-650℃，升温速率为1-3℃/min，反应时间为5-6h。
10.利用权利要求1-9任一所述中空核壳纤维的制备方法制备得到的中空核壳纤维。
11.一种中空核壳纤维复合吸波材料，其特征在于，所述复合吸波材料包括权利要求10所述的中空核壳纤维和石蜡；所述中空核壳纤维和石蜡的质量比为2:3。
12.如权利要求11所述的中空核壳纤维复合吸波材料，其特征在于，所述中空核壳纤维复合吸波材料的制备方法为，将中空核壳纤维和石蜡混合得到中空核壳纤维复合吸波材料；所述中空核壳纤维和石蜡混合的温度为30-60℃。
13.权利要求10所述的中空核壳纤维或权利要求11或12所述的中空核壳纤维复合吸波材料在电磁波吸收领域中的应用。
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