CN101792935A - 一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜及制备技术，组成该纳米纤维膜的成份为：氧化铝：60wt％～25wt％；氧化锡：40wt％～75wt％；其制备技术包括步骤为：1.溶胶凝胶静电纺丝液配置；2.静电纺丝；(3)高温煅烧三个过程。本发明制备的氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜是一种力学性能好、比表面积高、响应灵敏、稳定性好的气敏材料，通过氧化铝与氧化锡的共混，大大提高了纤维膜的强度，扩大了纤维膜的使用范围，同时可以通过改变氧化铝的加入量提高单一气体的高灵敏度，赋予该气敏材料较好的气敏选择性。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米氧化物纤维及其制备方法，具体为一种氧化铝/氧化锡纳米纤维共混膜的制备技术领域。
背景技术
近年来酸雨，温室效应，臭氧层破坏等威胁着人类的生存，引起全社会的关注。例如：空气中的NOx，SOx和HCl引起酸雨；CO2，CH4，NO2，O3和碳氟化合物(氟里昂)产生温室效应；碳氟化合物和卤化碳造成臭氧层破坏；NH3，H2S产生刺鼻的气味。气敏传感器主要工作原理是被检测气体与传感器表面发生反应(物理吸附或化学吸附)，引起表面电学性质(电阻、电导、电压、阻抗)或光学性质(透射率、折射率)的变化，将这种变化转变为电信号或光信号，通过对信号的分析，可以得到有关气体浓度、成分等信息，当某种有毒气体浓度超过一定值时自动报警，安全可靠。因此，开发这些环境保护用气体传感器，已成为人人关心的热门话题，尤为性能优良、高灵敏度气敏传感材料研究势在必行。
气敏材料是一种功能材料，此类材料遇到特定的气体时，在一定条件下其物理化学性质将随外界气体种类、浓度变化发生一定的变化。其中半导体为敏感元件的传感器是开发最早和应用最广泛的气敏材料之一，具有体积小、响应快、灵敏度高、成本低、便于集成化和多功能化、易和微机接口等特点，被广泛的用于工业、交通监控环境保护、气象监测、医疗、自动控制之中。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1～100nm)或由它们作为基本单元构成的材料。在纳米尺度下，物质出现表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及宏观量子隧道效应。利用纳米材料巨大的表面积、较高的表面活性等特性，使其成为传感器制造行业中最有前途的材料，可把传感器的性能提高到新水平，不仅体积小、速度快、精度高而且可靠性好。
目前研究的气敏材料主要是金属氧化物半导体。氧化锡(SnO2)是一种n-型半导体，其直接带隙能为3.9ev、间接带隙能为2.6ev左右，且在可见光区的折射率为2.0，具有金红石型晶体结构。1962年日本的田口尚义发现SnO2粉末对各种可燃性气体非常敏感，即在各种不同的可燃性气体中SnO2的电导公司推出了第一批SnO2半导体可燃性气体传感器商品。由于氧化锡在低温时具有较高的表面分散性和高温时具有较高的分压而导致低致密化，使得具有低烧结性能，正是这种低烧结性能使得它们主要应用于制造气敏元件中的多孔器件和催化剂，用于还原性有毒气体的催化降解和大气环境监测。
SnO2气敏材料的超微粒子化、薄膜化、超薄膜化，是充分发挥其功能的有效途径，具有灵敏度高、设计简单、重量轻的特点。通常制备薄膜的方法(如热喷涂法、化学气相蒸淀法、浸渍法、射频磁控溅射等)成本较高、价格昂贵、条件不易控制、实验设备要求高，且膜厚、衬底的影响难以达到理想要求。随着纳米技术的发展，静电纺丝技术作为一种有效、实用的纳米纤维的制备方法，在纳米材料研究领域日益受到广泛的关注。静电纺丝是目前制备纳米纤维的最行效技术之一，成为近年米制备一维纳米材料的研究热点，其核心是使带电的纺丝溶液或熔体在电场中流动与变形，然后经溶剂的蒸发或熔体冷却而固化，得到纤维状物质。采用静电纺方法纺制纳米纤维膜呈三维立体多孔结构，孔径小、孔隙率大，具有极高的比表面积，将在高灵敏度气敏材料中具有良好的应用前景。
顾忠泽等在中国专利200610039720.4以聚乙烯吡咯烷酮/乙醇溶液与四水氯化锡/乙醇溶液共混高速搅拌制得纺丝液，采用静电纺丝法制备低密度二氧化锡激光靶材料。张阳等也采用聚乙烯醇和五水合四氯化锡为原料，采用静电纺丝制备出了氧化锡纳米纤维。康卫民等在中国专利200810153891.9中报道了采用聚乙烯吡咯烷酮和五水合四氯化锡为原料，并通过静电纺丝法制备出了纳米氧化锡纤维气敏膜材料。尽管目前关于静电纺纳米氧化锡纳米纤维研究较多，但不管采用哪种纺丝液，该材料存在一个致命的缺点在于，纯氧化锡纳米纤维的断头多，力学性能极差，很难获得完整的氧化锡纳米膜，而基本上是由一些氧化锡纳米纤维碎片组成。
氧化铝纤维是一种新型超轻质高温耐火材料，氧化铝纤维不仅具有高强度、高模量、良好的抗化学侵蚀能力等优良性能，而且还有很好的高温抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性。而且目前已经许多关于静电纺氧化铝纳米纤维的报道。康卫民等采用以硝酸铝、聚乙烯醇，水为原料配制出了Al(NO3)3/PVA溶胶-凝胶纺丝液先驱体通过电纺工艺制得连续的氧化铝纳米纤维膜。[W.M.Kang.B.W.Cheng.Study on Morphology of Aluminium Oxide Nanofibers ViaElectrospinning.Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni，2007，46：265.]。康卫民等在中国专利200710150942.8中报道了以聚乙烯吡咯烷酮，氯化铝、乙醇、水为原料配制出了AlCl3/PVP溶胶-凝胶纺丝液，分别采用静电纺丝技术纺制了有机-无机杂化纤维，经高温煅烧后得到了直径约为50～1000nm纯氧化铝纳米纤维高温过滤膜。但氧化铝纳米纤维在气敏方面性能远不如氧化锡纳米纤维。鉴于上述因素，申请人提出将氧化锡纳米纤维和氧化铝纳米纤维进行共混，在保证该材料的气敏性能的基础上，尽可能的提高其力学性能，开发一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜。迄今为止，未见氧化铝/氧化锡其混纳米纤维膜相关报道。
发明内容
本发明拟解决的技术问题是提供一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜气敏材料及其制备技术，该共混纳米材料是一种力学性能好、比表面积高、稳定性好、响应迅速且可重复使用的优良的气敏材料，通过氧化铝与氧化锡的共混大大改善了纯氧化锡纤维膜力学性能差的劣势，同时提高了氧化锡纤维膜的高温稳定性。
本发明解决所述的氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜材料技术问题的技术方案是：
设计一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维气敏材料，其特征在于组成该气敏材料的成份为：氧化铝：60wt％～25wt％；氧化锡：40wt％～75wt％：
所述的纳米纤维直径范围在50nm～200nm之间；氧化铝晶型结构为无定型态，所述的氧化锡晶型结构为金红石结构。
同时设计的该纳米纤维气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水溶性高聚物倒入水或乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5～8wt％的高聚物溶液，然后将浓度10～30wt％的铝盐水溶液、浓度5～25wt％的锡盐水溶液加入到高聚物溶液中，其中水溶性高聚物和无机盐(铝盐、锡盐)质量比为3∶1～1∶1，锡盐与铝盐的质量比为2∶3～3∶1，搅拌约1h，即可得到溶胶-凝胶静电纺丝液；
所述的水溶性高聚物为纺丝级聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚氧乙烯的一种，所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、三乙酰丙酮铝中的一种：所述的锡盐为氯化锡、氯化亚锡、单丁基氧化锡中的一种；
(2)将制得的溶胶-凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25～35kV，挤出速度为1～5ml/h，接收距离为10～20cm条件下静电纺丝成有机无机杂化纳米纤维材料；
(3)最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h～100℃/h速度升温至700℃～900℃，煅烧7～14h，保温2～5h，获得氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜。
与现有粉体型、纯氧化锡纤维型气敏材料相比，本发明的氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜气敏材料具有比表面积大、热稳定性好、力学性能优异的优点，更易于待测气体与纤维膜的接触。通过氧化铝与氧化锡的共混，使共混纤维膜的结构更加疏松，呈现出一种多孔结构，在提高力学性能的同时，更加便于待测气体附着。同时，由于氧化铝的掺入，能够改变氧化锡对气体的灵敏度，在实验中可以通过改变氧化铝的掺入量，来达到对单一目标气体进行检测的目的，从而提高气敏元件的选择性。
根据用途需要，本发明可设计相应的氧化铝、氧化锡晶型，并采用适当的工艺方法而控制纳米纤维尺度。通过采用扫描电子显微镜、孔隙率压汞测试仪对纳米氧化铝纤维进行进行测试，结果表明，组成该材料的纳米纤维直径范围为50nm～200nm，孔隙率≥50％。
具体实施方式
下面结合实施例进一步叙述本发明，但本发明的适用范围不受其限制：
实施例1：
取聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有29ml乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为11wt％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，分别称取2.6g五水氯化锡溶解在29mlN，N-二甲基甲酰胺中，1g无水氯化铝溶解在4ml蒸馏水中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶-凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶-凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为30kV，挤出速度为10ml/h，接收距离为10cm条件下静电纺丝成聚乙烯吡咯烷酮/氯化铝-氯化锡有机无机杂化纳米纤维膜；最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h速度升温至700℃，煅烧12h，保温4h，制得氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜气敏材料。
实施例2：
取聚氧乙烯3g倒入盛有59.5ml水溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为6％的聚氧乙烯水溶液，分别称取2.5g硝酸铝溶解在8ml蒸馏水中，2.7g氯化亚锡溶解在13.5mlN，N-二甲基甲酰胺中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶凝-胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为35kV，挤出速度为2ml/h，接收距离为15cm条件下静电纺丝成聚氧乙烯/硝酸铝-氯化亚锡有机无机杂化纳米纤维膜；最后将制备纳米纤维膜放置于马弗炉中，以80℃/h速度升温至600℃，煅烧7h，保温4h，制得氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜气敏材料。
实施例3：
取聚乙烯醇3g倒入盛有50.5ml水溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为7％的聚乙烯醇/水溶液，分别称取2g醋酸铝溶解在10ml蒸馏水中，3.4g五水氯化锡溶解在30mlN，N-二甲基甲酰胺中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶-凝胶静电纺丝液；将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为40kV，挤出速度为3ml/h，接收距离为15cm条件下静电纺丝成聚乙烯醇/醋酸铝-氯化锡有机无机杂化纳米纤维膜；最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以100℃/h速度升温至900℃，煅烧8h，保温2h，制得氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜气敏材料。
实施例4：
取聚乙烯吡咯烷酮3g倒入盛有43.7ml乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为8％的聚乙烯吡咯烷酮乙醇溶液，分别称取3g三乙酰丙酮铝溶解在7ml乙醇中，1.8g单丁基氧化锡溶解在10ml乙酸中，然后将三种溶液混合并高速搅拌1小时，得到溶胶-凝胶静电纺丝液：将制得的溶胶凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为35kV，挤出速度为15ml/h，接收距离为20cm条件下静电纺丝成聚乙烯吡咯烷酮 三乙酰丙酮铝-单丁基氧化锡有机无机纳米纤维膜：最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h 速度升温至800℃，煅烧14h，保温5h，制得氧化铝氧化锡共混纳米纤维膜气敏材料。
Claims (2)
1.一种氧化铝/氧化锡共混纳米纤维膜，其特征在于该复合膜由氧化铝纳米纤维和氧化锡纳米纤维组成，其质量百分比组成为：
氧化铝：60％～25％
氧化锡：40％～75％
所述的氧化铝纳米纤维直径范围在300nm～1000nm之间：所述的氧化锡纳米纤维直径范围在30nm～100nm之间。
2.一种如权利要求1所述的氧化铝/氧化锡纳米纤维复合膜的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将水溶性高聚物倒入水或乙醇溶剂中，高速搅拌至完全溶解，制得浓度为5～8wt％的高聚物溶液，然后将浓度10～30wt％的铝盐水溶液、浓度5～15wt％的锡盐水溶液加入到高聚物溶液中，其中水溶性高聚物和无机盐(铝盐、锡盐)质量比为3∶1～1∶1，锡盐与铝盐的质量比为2∶3～3∶1，搅拌约1h，即可得到溶胶-凝胶静电纺丝液：
所述的水溶性高聚物为纺丝级聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚氧乙烯的种，所述的铝盐为氯化铝、硝酸铝、醋酸铝、三乙酰丙酮铝中的一种；所述的锡盐为氯化踢、氯化亚锡、单丁基氧化锡中的一种；
(2)将制得的溶胶-凝胶纺丝液注入静电纺丝装置中，在电压为25～35kV，挤出速度为1～5ml/h，接收距离为10～20cm条件下静电纺丝成有机/无机杂化纳米纤维材料：
(3)最后将制备的纳米纤维膜放置于马弗炉中，以50℃/h～100℃/h速度升温至700℃～900℃，煅烧7～14h，保温2～5h，获得氧化铝/氧化锡复合纳米纤维膜气敏材料。
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