CN103320901A

CN103320901A - 一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维

Info

Publication number: CN103320901A
Application number: CN2013102127252A
Authority: CN
Inventors: 谈述战; 郭金明; 刘毅; 王德禧
Original assignee: Qingdao Zhong Ke Hao Tai New Material Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Qingdao Zhong Ke Hao Tai New Material Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2013-06-01
Filing date: 2013-06-01
Publication date: 2013-09-25

Abstract

一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，包含可溶性中间相沥青和石墨烯，所述碳纤维由可溶性中间相沥青与氧化石墨烯液相超声混合制备，氧化石墨烯含量0.1～5wt%，所述碳纤维直径10～50um。所述碳纤维的制备方法以低成本沥青为出发点，掺杂石墨烯，对制备低成本、高强高模且导电性好的碳纤维具有较好的实用意义。

Description

一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维

技术领域

本发明涉及一种沥青基碳纤维及其制备方法，特别是低成本掺杂石墨烯的可溶性中间相沥青基碳纤维。

背景技术

碳纤维及其复合材料是当前最有发展前途的一类高性能结构材料。国际市场上仅有聚丙烯腈(PAN)基碳纤维，粘胶基碳纤维和沥青基碳纤维实现了产业化。其中以PAN为原料制造高强度，中等模量的碳纤维，生产工艺较为简单，产品力学性能优良，用途最为广泛。但是PAN基碳纤维原料价格高，碳化程度较低，同时具有剧毒氰化物的污染问题。而粘胶基碳纤维力学性能较低，要制备高性能的碳纤维技术难度大，应用范围较窄，应用较少。

沥青基碳纤维的碳化率比PAN基碳纤维高，原料沥青的价格远比PAN便宜。沥青基碳纤维主要有两大类，一类是高强度高模量的碳纤维，一类是普通强度的碳纤维。普通强度的通用级沥青基碳纤维，也被称为各相同性沥青基碳纤维，另一种高性能的碳纤维是由中间相沥青转化而来，归根到底即为沥青液晶转化而来，也被成为各向异性沥青基碳纤维，在制备过程中，液晶中间相沥青分子固有的排列被保留下来，因此在碳化温度较低情况下即可制得高碳含量，高强高模量的碳纤维。

石墨烯是一种具有独特优异性能的材料，且来源丰富，与其他材料的复合可显著提高改善材料的力学性能，导电性等各方面的性能，且所需加入的量很少，被认为是最有前景的纳米填充材料之一。石墨烯的刚性片层结构易于促进液晶沥青纺丝时沿轴向的进一步取向，并在氧化、碳化时提高纤维的稳定性，进而制备高强高模碳纤维。

提高纤维的强度关键是提高纺丝中纤维微观分子的取向程度，但引入其他助剂提高纤维取向度的做法易导致纤维的缺陷，例如金属离子。石墨烯为碳的同素异形体，掺杂液晶沥青中不会引入杂质，而且相容性好，同时石墨烯片刚性结构增强了液晶沥青纺丝时的轴向取向，减小了纺丝时为达到高取向度而所需的拉伸强度，降低了成本。

中国专利CN201210506958.9公开了一种碳纤维用纤维素纺丝液的制备方法，介绍了氧化石墨烯溶液与纤维素碱性溶液液相中混合均匀，石墨烯的刚性片层结构促进了纤维素分子在纺丝时候的轴向趋向，提高了纤维氧化碳化过程中的稳定性，进而提高了纤维素基碳纤维的性能。溶液纺丝需要大量的溶剂，碱性环境使得纤维素的部分降解导致分子量的降低，进而无法制备高强的碳纤维，同时纤维素基碳纤维也属于粘胶基碳纤维，要制备高性能的碳纤维技术难度大，成本较高，应用较少。

中国专利CN201110450984.X 一种聚丙烯腈/石墨烯复合物基碳纤维，介绍了通过原位聚合的方法获得石墨烯分散均匀的聚丙烯腈/石墨烯复合纺丝原液。该技术有效解决了石墨烯的分散问题，石墨烯对聚丙烯腈基碳纤维增强效果显著。但溶液纺丝浪费太多溶剂，且较高的聚丙烯腈成本使得碳纤维成本较高。

发明内容

本发明的目的是为了于提供制备一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维。针对石墨烯在聚合物中分散困难，首先制备一种溶剂化的中间相沥青，液相混合中间相沥青和氧化石墨烯，回收溶剂后升温制得沥青混合物熔致液晶。熔融纺丝制备原丝，然后预氧化、碳化制得高强高模且导电性优良的碳纤维。

为了实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种石墨烯液晶沥青熔融纺丝碳纤维，所述碳纤维直径10～50um，单丝拉伸强度1000～2000MPa，弹性模量50～150GPa,导电性能提高50～100%。所述碳纤维由可溶性中间相沥青和石墨烯超声混合制备而来，中间相沥青软化点为40～50℃。

所述可溶性中间相沥青由净化沥青氢化处理，热聚合反应制备而来。沥青是指在各种工业生产工艺中作为副产物而产生的具有沥青性质的物质。如天然沥青、石油沥青和由石油裂解化工业作为副产物得到得重油，以及由煤得到的高碳含量的沥青等，沥青原料的密度为1.2～1.5g/cm³，恩氏粘度4～5。将沥青原料采用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉等）在室温下抽提萃取进行脱杂净化处理得到净化沥青，净化沥青的软化点为50～60℃之间。

所述中间相沥青使用的溶剂为喹啉，甲苯/四氢化萘,二甲苯/庚烷等。

所述氧化石墨烯片层厚度为1～20nm，片层尺寸为0.001～50um。石墨烯含量0.1～5wt%。

所述供氢试剂为四氢化萘，供氢剂用量为净化沥青的2倍，加氢反应后，混合物H/C原子比提高10～15%。

本发明的目的之二在于提供一种制备石墨烯液晶沥青熔融纺丝制备碳纤维的方法。包含如下步骤：

（1）原料沥青采用有机溶剂（苯、甲苯、喹啉等）抽提萃取进行脱杂净化处理得到净化沥青；

（2）净化沥青采用四氢化萘供氢试剂在高纯氮气高压（2～8MPa）下进行氢化处理，磁力搅拌，初始升温速度2～5℃/分，升至200℃后提高升温速率，升至380～440℃下保温0.5～1小时，制得氢化沥青。供氢试剂在高温下易供出大量氢原子，它们加到净化沥青裂解生成的自由基上，阻止了自由基之间的相互聚合，并且氢原子的加入使沥青分子的芳环结构转化形成大量的脂环结构，从而使高压氢化处理所制氢化沥青在热处理过程中大量生成可溶性中间相沥青；

（3）所得氢化沥青在坩埚电炉中通氮气保护下，缓慢升温至400～450℃，400～450℃下聚合反应1～7小时，升温速率为1～5℃/分钟。氮气流量为1～2L/分钟。使用喹啉及类喹啉类溶剂溶解沥青，可溶沥青量达到75%以上，去除不溶解物，保留100%喹啉及类喹啉溶剂可溶物。氢化沥青经过热聚合调制转变为在喹啉类溶剂中溶解性很好的中间相沥青；

（4）以喹啉类溶剂配置氧化石墨烯溶液，液相混合均匀。氧化石墨烯在沥青喹啉类溶液中浓度为0.1～5wt%，强力超声分散0.5～2小时，使得氧化石墨烯混合分散均匀；

（5）所述混合物，采用单孔或多孔熔融纺丝设备，纺丝温度为300～400℃，纺丝压力为0.3～0.5 MPa，收丝卷绕速度100～300米/分钟，牵伸取向制备沥青/石墨烯纤维原丝。本身高度分子取向使得在纺丝时不需要的对前驱体纤维进行过多拉伸，因为液晶中间相沥青本身已经高度取向。这样较常规碳纤维生产成本较低。同时刚性氧化石墨烯片的存在促使原丝中分子链沿轴向取向进一步增大，进一步增强碳纤维。

6)原丝在空气气氛下，温度200～300℃下，第一阶段200～250℃下加热1～2小时，第二阶段250～300℃下加热1～2小时，其中升温速度要缓慢，大约1～2℃/分，进行预氧化，得到预氧化丝。

7)预氧化丝在600～800℃，800～1000℃，1000～1200℃三个阶段，高纯氮气存在下各碳化0.5～1小时，升温速率1～3℃/分钟，得到碳纤维再表面处理一下即得沥青基碳纤维。

实验证明石墨烯是一种很好的增强材料，所述碳纤维直径10～50um，单丝拉伸强度1000～2000MPa，弹性模量50～150GPa,同时导电性也提高50～100%。

附图说明

图1 本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进一步详细说明

实施例1

将100g沥青原料经过有机溶剂抽提萃取除杂制得92～94g净化沥青。将该92～94g净化沥青，加入190～200g四氢化萘供氢试剂在高纯氮气高压（2～8MPa）下进行氢化处理，磁力搅拌，初始升温速度2～5℃/分，升至200℃后提高升温速率，升至380～440℃下保温0.5～1小时。

所得氢化沥青在坩埚电炉中通氮气保护下，缓慢升温至400～450℃，400～450℃下聚合反应1～7小时，升温速率为1～5℃/分钟。氮气流量为1～2L/分钟。去除不溶解物，制得70～75g可溶性中间相沥青。

以喹啉类溶剂配置中间相沥青/氧化石墨烯溶液，液相混合均匀。氧化石墨烯在沥青喹啉溶液中浓度为0.1～5wt%，强力超声分散1～5小时，使得氧化石墨烯混合均匀。

采用单孔熔融纺丝设备，纺丝温度为350℃，纺丝压力为0. 5MPa，收丝卷绕速度300m/分钟，牵伸取向制备沥青/石墨烯纤维原丝。原丝在空气情况下，温度200～300℃下，第一阶段230℃下1.5小时，第二阶段280℃下1.5小时，其中升温速度要缓慢，2℃/分，进行预氧化，得到预氧化丝。

预氧化丝在700℃，900℃，1100℃三个阶段，高纯氮气存在下各碳化1小时，升温速率2℃/分钟，得到碳纤维，经表面处理即得掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维。

所述碳纤维直径10～50um，单丝拉伸强度1000～2000MPa，弹性模量50～150GPa,碳含量≥97%，密度为1.3～1.7g/cm³，导电性能提高50～100%。

石墨烯的刚性片层结构易于促进液晶沥青纺丝时沿轴向的进一步取向，降低了纺丝时候的牵引取向力，同时石墨烯片的存在，也减轻了碳纤维径向、轴向的裂纹,并在氧化、碳化时提高纤维的稳定性，进而制得高强高模碳纤维。该方法以低成本沥青为出发点，掺杂石墨烯，对制备低成本、高强高模且导电性好的碳纤维具有较好的实用意义。

Claims

1.一种掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，包含可溶性中间相沥青和石墨烯，所述碳纤维由可溶性中间相沥青与氧化石墨烯液相超声混合制备，氧化石墨烯含量0.1～5wt%，所述碳纤维直径10～50um。

2.根据权利要求1所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，其中所述氧化石墨烯的片层厚度为1～20nm，片层尺寸为0.001～50um，石墨烯含量0.1～5wt%。

3.根据权利要求1所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，其中可溶性中间相沥青由净化沥青经四氢化萘加氢反应后，热聚合制得。

4.根据权利要求3所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维，其中四氢化萘用量为净化沥青量的2倍。

5.权利要求1所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：

a)沥青原料经溶剂抽提、萃取、脱杂制备净化沥青；

b)四氢化萘供氢试剂在高纯氮气高压下对净化沥青进行氢化处理，磁力搅拌，初始升温速率2～5℃/分钟，温度达到200℃后提高升温速率，温度达到380～440℃时保温0.5～1小时，制得氢化沥青；

c)氢化沥青在坩埚电炉中通氮气保护下，缓慢升温至400～450℃，恒温聚合反应1～7小时，其中升温速率为1～5℃/分钟，氮气流量为1～2 L/分钟，使用喹啉类溶剂溶解沥青，可溶沥青量达到75%以上，去除不溶解物，得到中间相沥青；

d)将氧化石墨烯溶液与中间相沥青超声混合0.5～2小时，其中氧化石墨烯在沥青溶液中的浓度为0.1～5wt%，；

e)回收溶剂，制备熔致沥青复合物液晶，在0.3～0.5MPa，300～400℃熔融纺丝，得到原丝；

f)原丝在空气气氛，200～300℃下进行预氧化，得到预氧化丝，其中升温速度1～2℃/分；

g)预氧化丝在600～800℃，800～1000℃，1000～1200℃三个阶段，高纯氮气存在下各碳化0.5～1小时，升温速率1～3℃/分钟，得到掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维。

6.根据权利要求5所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维的制备方法，其中，步骤a)中使用的溶剂是苯、甲苯或喹啉。

7.根据权利要求5所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维的制备方法，其中，步骤b)中的压力为2～8MPa。

8.根据权利要求5所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维的制备方法，其中，步骤c)使用的溶剂是喹啉类溶剂、甲苯/四氢化萘、二甲苯/庚烷，或其混合物。

9.根据权利要求5所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维的制备方法，其中，步骤d）中石墨烯溶液中的溶剂是喹啉类溶剂。

10.根据权利要求5所述掺杂石墨烯的中间相沥青基碳纤维的制备方法，其中步骤f）中200～300℃的温度，第一阶段200～250℃下加热1～2小时，第二阶段250～300℃下加热1～2小时。